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亲电取代
亲电取代反应? 亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应,这种被取代的基团通常是氢,但其他基团被取代的情形也是存在的。亲电取代是芳香族化合物的特性之一.芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系,如苯环上引入官能团的重要方法。其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。在脂肪族化合物的亲电反应中,亲电试剂进攻并取代反应物的一个官能团。该反应与更为常见的脂肪族亲核取代反应类似,只不过进攻基团是亲电试剂而非亲核试剂。脂肪亲电取代反应也可分为两种机制,即SE1和SE2,这与脂肪亲核取代反应可分为SN1和SN2是类似的。 典型的脂肪族亲电取代反应包括: 酮上α-氢的卤代反应 卡宾对碳-氢键的插入反应 对电子具有亲合力的试剂叫做亲电试剂(E+)(electrophilic reaction)或称为亲电体(electrophiles)。 亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或者d轨道,能够接受电子对的中性分子。 亲电试剂由于缺少电子,容易进攻反应物上带部分负电荷的位置,由这类亲电试剂进攻而发生发反应称为亲电反应。 常见的亲电试剂有:H+、Cl+、Br+等带正电荷试剂或BF3、AlCl3等路易斯酸(Lewis acid)。亲电反应 electrophilic reaction 亲电反应指缺电子(对电子有亲和力)的试剂进攻另一化合物电子云密度较高(富电子)区域引起的反应。亲电反应属于离子型反应(ionic reaction)的一种,是有机化学的基本反应之一。[1] 在相互作用的两个体系之间,由于一个体系对另一个体系的电子的吸引所引起的化学反应。这些反应属于离子反应。反应试剂在反应过程中,从与之相互作用的原子或体系得到或共享电子对者,称为亲电试剂(E+)。 凡由亲电试剂如HNO3、H2SO4、Cl2、Br2等与有机分子相互作用而发生的取代反应,称为亲电取代反应(SE): E++RX─→RE+X+ 式中R为烷基。上述类型的正离子取代反应属于SE类型反应。例如,CH3:MgBr与溴反应时,溴分子的正电荷部分(相当于上式中的E+)与带着一对电子的甲基反应: CH3:|MgBr+Br+|:Br-─→CH3Br+MgBr2 ?? 亲电反应 在芳香族化合物亲电取代反应中,亲电试剂进攻芳香环,生成σ络合物,然后离去基团变成正离子离开,离去基团在多数情况下为质子: 一般,第二步的速率比第一步高(k2》k1,k)。 由亲电试剂进攻所引起的加成反应称为亲电加成反应。在没有光照和自由基引发的条件下,烯烃与卤素的加成反应是亲电加成反应,例如: CH3CH匉CH2+Br2─→CH3CHBrCH2Br 反应在非极性溶剂中进行时,极性物质如极性容器壁,极性的溶质如氯化氢、水等都具有催化作用,使反应速率加快。加成速率与烯烃的结构密切相关,双键连有给电子基团者加溴就快,连有吸电子基团者加溴就慢。 在大多数情况下,亲电加成反应是反式加成,加成中间体为溴桥正离子,反应是分步进行的: ?? 亲电反应 反应物 ?? 亲电反应 在亲电反应过程中,从与之相互作用的原子或体系得到或共享电子对的反应物,称为亲电试剂(electrophiles E);与亲电试剂作用的反应物称为亲核试剂(nucleophile Nu)。最常见的亲电试剂是卤代烃(halohydrocarbon)和酰卤(acyl halide),亲电试剂是路易斯酸(Lewis acid),因而亲电试剂的亲电性与其酸性有关,一般而言,酸性强的亲电试剂亲电性强,但二者没有定量关系,特例也有不少。 亲电加成反应是烯烃的加成反应,是派电子与实际作用的结果。派键较弱,派电子受核 的束缚较小,结合较松散,因此的作为电子的来源,给别的反应物提供电子。反应时,把它作为反应底物,与它反应的试剂应是缺电子的化合物,俗称亲电试剂。这些物质又酸中的质子,极化的带正电的卤素。又叫马氏加成,由马可尼科夫规则而得名:“烯烃与氢卤酸的加成,氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。 在烯烃的亲电加成反应过程中,氢正离子首先进攻双键(这一步是定速步骤),生成一个碳正离子,然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。立体化学研究发现,后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的,也就是反式加成。 如丙烯与HBr的加成: CH-CH=CH+ HBr → CH-CHBr-CH2第一步,HBr电离生成H和Br离子,氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键,形成这样的结构: 第二步,由于氢已经占据了一侧的位置,溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则,溴与2-碳成键,然后氢打向1-碳的一边,反应完成。
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