第12章电位法课案.pptVIP

电位分析法理论基础： 电极电位：（25℃） 电位分析法 电位分析法 第 12 章 电位分析法（Potentiometry） 将某金属片浸入该金属离子的水溶液,相界面处产生扩散双电层.电极电位: 将一支参比电极(电位恒定)和一支指示电极(电位随待测离子活度变化)插入待测溶液: M | Mn+ || 参比电极 E = ?(+) - ?(-) + ?L ? L 液接电位，较小，可忽略。 1、电位分析法 电位分析法按应用方式可为两类： 直接电位法：电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量。 电位滴定法：分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。 电化学分析法概述 一、电位分析的理论基础 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）： 电位分析法基本原理 三、参比电极 定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。 电极组成：由汞、Hg2Cl2和已知浓度（0.1, 3.5, 4.6mol/L）的 KCl溶液组成。 电极符号：Hg , Hg2Cl2 ?KCl(xmol/L) ??; 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e ? 2Hg(l) + 2Cl- 电位分析法基本原理 1、甘汞电极（Calomel electrode） 温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： ? t= 0.2438 - 7.6×10-4(t - 25) （V） 2、Ag/AgCl电极 电极组成：该参比电极由涂有AgCl的银丝插入用AgCl 饱 和过的一定浓度（3.5mol/L或饱和液）的 KCl 溶液中构成。 电极符号：Ag , AgCl ?（xmol/L）KCl ?? 特 点： 可在高于60oC的温度下使用； 较少与其它离子反应（但可与蛋白质作用并导致与待测物 界面的堵塞） 电极反应：AgCl + e ? Ag + Cl- 三、参比电极 电极电位： - - = Q Cl Ag AgCl a lg 059 . 0 / j j 电位分析法基本原理 3、参比电极使用注意事项 电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！ 防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg22+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源。 上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、 Hg22+时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服。 电位分析法基本原理 三、参比电极 缺点：1）选择性差； 2）只能在碱性或中性溶液中使用； 3）一些硬金属电极电位的重现性差； 4）作图所得斜率与理论值相差很大，且难以预测。 优点：可在沉淀、络合滴定反应中作指示电极 1、金属—金属离子电极（第一类电极） 构造：将金属插入到含有该金属离子的溶液中。 优点：即可作指示电极，又可作参比电极（多用）。 2、金属—金属难溶盐（第二类电极） 构造：将金属和金属难溶盐插入到含有与该难溶盐具有共同阴离子的溶液中。 三、汞电极（第三类电极） 构造：金属汞插入到含有少量Hg2+-EDTA络合物的被测金属离子Mn+溶液中。 pH11,产生HgO沉淀; pH2,HgY2-不稳定. 甘汞电极，银-氯化银电极 * 例1：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的相对误差是多少? 解: 相对误差= （KNa+，K+× aK+ ）/ aNa+×100% = （0.001×10－2）/ 10－3× 100% = 1% 离子选择性电极的特性 pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：