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紫外吸收光谱 1.有关术语 1.1发色团、助色团 解释 粒子 影响 发色团 指分子中能吸收紫外或可见光的基团，含有π键的不饱和基团 由于这些基团产生(((* 、n((*及n((* 跃迁吸收能量较低，吸收峰出现在紫外、可见光区 如NO2、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基,且吸收强度增大 OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团 与发色团相连可使最大吸收波长红移。 1.2几种效应 效应 定义 原因 红移 吸收波长向长波方向移动 向红基团（-OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、--SR、- NR2） 化合物结构的改变（共轭、引入助色团、取代基）、溶剂的改变 蓝移 吸收波长向短波方向移动 向蓝（紫）基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3） 增色效应 使吸收带的吸收强度增加 减色效应 使吸收带的吸收强度降低 1.3紫外吸收光谱的产生 吸光物质分子中价电子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。 是研究物质在远紫外区（10－200nm）和近紫外区（200－400nm）的分子吸收光谱法。 真空紫外区（＜160nm的紫外光会被空气中氧所吸收→真空/无氧条件下测定） 2.吸收光谱的特征及其表示方法 1、吸收光谱（吸收曲线）a吸收峰；b肩峰；c吸收 谷； d末端吸收：在短波长处（200nm左右），只呈现强吸收，而不形成峰的部分 2、吸收曲线的横坐标，一般用波长表示。 3、吸收曲线的纵坐标 ①透光率T(%)，（透射比） ②吸光度A ③吸收率A(%) A(%)=1－T(%) ④吸光系数 A=abc 摩尔吸光系数ε 一般认为：ε104为强吸收， ε.103~104为较强吸收ε.102~103为较弱吸收，ε102为弱吸收 3.电子跃迁（transition）类型 各种跃迁所需要能量顺序： (((* n((* (((*n((* A在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由(((*、(((*、n((*、n((*及电荷迁移跃迁产生。 （1）σ~σ*跃迁： 由饱和键产生，能级差大，吸收光波波长短，吸收峰多处于真空紫外区。 （2）n~ σ*跃迁： 含N, O, S, X的化合物中，杂原子的n电子向反键轨道的跃迁，吸收带较弱。吸收波长为150－250nm的光子，吸收光谱大部分在真空紫外区 （3） π~π*跃迁： 不饱和化合物，尤其是存在共轭体系的化合物。吸收峰大都位于紫外区 εmax较大，一般εmax≥104，λmax较大。 非共轭(轨道的(((*跃迁，对应波长范围160-190 nm。两个或两个以上(键共轭，对应波长增大，红移至近紫外区甚至可见光区 （4） n~ π*跃迁： 含π键和 n 电子的体系。吸收波长≥200nm λmax较大，εmax较小。对应波长范围在近紫外区 B无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即d—d跃迁和f—f跃迁）产生（可见光区）。 （1）、 电荷迁移跃迁 、无机配合物FeSCN2+ 电荷跃迁的吸收带谱带较宽，吸收强度大，εmax104。 （2）配位场跃迁 d-d、f-f跃迁 过渡金属离子与配位体所形成的配合物 4.吸收带（bands）及影响因素 ——吸收峰在紫外－可见光谱中的波带位置 4.1各种吸收带 吸收带 产生 特点 R吸收带（Radikalartin） 由n→π*跃迁（跃迁禁阻，几率小）产生，它具有杂原双键的共轭基团NO2、NO2、N=N 吸收波长长（约300），吸收强度弱, log( ( 1 K吸收带（Konjugierte） 由共轭π→π*跃迁产生， 强度强, log( 4，210-250 ①吸收带的波长比R带短，一般λmax200nm②跃迁几率大，吸收强度大，一般ε104③随着共轭体系的增长， (电子云束缚更小，引起(((*跃迁所需的能量更小，K带吸收向长波方向移动④K带吸收是共轭分子的特征吸收带，是紫外光谱中应用最多的吸收带 B吸收带（Benzenoid） 苯环由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π*跃迁产生 230-270nm，中心在254nm处，宽而弱，有精细结构，是苯环的特征吸收 E吸收带（Ethylenic） 芳环中3个碳碳双键环状共轭系统π→π*跃迁产生 在184(E1，观察不到)和203(E2)nm处。也是芳香族化合物的特征吸收带。 4.2影响吸收带的因素： 内部因素 发色团、助色团 共轭体系的影响（跃迁几率↑）：随共轭体系的增长，吸收峰红移 具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用