KF复合物的制备及其催化碳-硫交叉偶联反应研究.pdfVIP

第 36卷，第5期 安 徽 化 工 Vo1．36，No5· 29 2010年 10月 ANHUICHEMICAL INDUSTRY Oct．2010 一 CuO／y—AI2OJKF复合物的制备及其催化碳 一硫交叉偶联反应研究 方士珍 ，周晓明 (1．安徽省化工设计院，安徽 合肥 230009；2．安徽省化工研究院，安徽 合肥 230041) 摘要：一A1：OCKF是一类新型的固体超强碱，而CuO作为一种重要的金属催化剂也受到越来越多的关注。通过高温煅烧法制备出负载 有CuO颗粒的 一AlzO3／KF固体超强碱，并应用于催化C—S交叉偶联反应中，取得了优良的产率，并避免了传统方法中CuO难以回收的 缺点。 关键词：超强碱；负载CuO；C—S偶联反应 doi：10．3969~．issn．1008-553X．2010．05．010 中图分类号：0621．3 文献标识码：A 文章编号：1008—553X(2010)05—0029—02 近年来，CuO作为一种重要的有机反应催化剂受到 KF／一A1203超强碱。 了化学家的关注 Il_，但是报道的CuO催化体系性能较 1．2CuO／y—AI20~／KF复合物催化 C—S偶联反应 低，反应条件不够温和，催化剂分离回收困难。因此，制 CuO／^y—A1：O3／KF复合物催化Ullmann类型c—s偶 备出一种性质稳定、便于使用和回收的高催化性能的 联反应的实验如下：向约 10mL的Schlenk瓶中加入 2 CuO催化剂，就具有 了较高的研究价值。 mmo]的CuO／一A1O~q(F催化剂(以KF计算摩尔量)、 芳硫醚是一类重要的有机化合物，其在有机合成的 1．2mmol的苯硫酚。抽真空，通氩气，循环操作三次。在 很多领域都有着广泛的应用圈，化学家们对于芳硫醚的 细微的氩气流下加入 1mmo|的碘苯和 1mL的溶剂，密 合成方法进行了大量的研究工作=1【．4】。开发一种温和、高 封反应体系，搅拌使之反应。一定时间后终止反应，冷却 效的方法替代传统 Ullmann方法来合成芳硫醚在近期 至室温。加人 1mmo|的内标物 (联苯)和 ImL的溶剂， 受到了相当大的关注_5_。传统的Ullmann类反应通常都 用气相色谱仪(SP一6890)测定反应产率，用超导傅立叶 使用碳酸铯、氢氧化钾等作为碱来参与反应。而超强碱 核磁共振谱仪 (AVANCEIII400MHz)分析产物结构。 由于其极高的碱性和低廉的价格，更利于反应的进行和 2结果及讨论 成本的降低6[1。因此，发展一种新型的基于超强碱的催化 普通 CuO体系和 CuO／^y—AI203／KF复合物催化 体系就显得十分重要。 C—s偶联反应的结果如表 1所示。 本文先通过煅烧法制备 出负载有 CuO颗粒的 从表 1可以看出，无配体参与反应时，普通CuO在 一 A1：0 F固体超强碱，再将其作为催化剂，成功地应 l20℃时收率仅25％，同等条件下CuO／一A1：OJKF复 用到C—S键形成的交叉偶联反应中，在较温和的条件 合物产率可以达到99％。我们继续改变反应条件研究 下合成出芳硫醚类化合物。 CuO／^y—A1O4KF复合物对 c—s催化性能的影响。结果 1实验部分 表明，以DMSO作为溶剂，偶联反应收率最高。而随着反 1．1CuO／y—AI2OEKF复合物的制备 应温度的降低，反应的产率也有明显变化，在8O℃时， 向三13烧瓶 中加入 160mgCuSO 和 50mL去离子 该体系仍能达到89％的产率 ，但是当反应温度降低到 水 ，将 160mg(约4．0mmo1)的NaOH溶解在 10mL去离 60％时，反应活性大大降低，只能获得 30％的产率了。产 子水中，机械搅拌下缓缓滴加