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第四章 伏安分析法（Voltammetry）;内容;伏安分析法;伏安分析法发展;增大外加电压，起初无明显电流； 当外加电压达到隔的分解电压，电极反应发生，电流增加  阴极：Cd 2+ + 2e- = Cd ,还原反应  阳极：2OH - 2e- = H2O + 1/2O2 ，氧化反应 当电流密度不大且搅拌充分时，电极表面的金属离子与 溶液本体的浓度接近，电压增加，电流增加， 其关系满足： U外 - Ud = iR;;极谱分析过程和极谱波-Cd2+（10-3mol/L）;2. 极限扩散电流id;3. 极谱曲线形成条件;4. 滴汞电极的特点;极谱定量基础—扩散电流方程式;极谱定量分析方法 (P151);极谱定性分析原理-半波电位;即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。;;影响扩散电流的因素 从 Ilkovi? 公式知，影响扩散电流的因素包括： a)??溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。 b) 毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’1/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即 与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 c) 温度影响 除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在?0.5oC。;四.干扰电流及其消除方法;干扰电流与抑制 interference current and elimination;2.迁移电流;3.极谱极大;4.氧波;5.氢波;极谱催化波; （l）化学反应先行于电极反应 A B C（化学反应） B + ne→ C E（电极反应） （2）化学反应平行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B＋C==A +Z C（化学反应） （3）化学反应后行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B C C（化学反应） ;氧化还原反应型催化波 （平行催化波）;　 A在电极上被还原为B，B又能很快地被X氧化为A A在电极反应中被消耗的在化学反应中又得到补偿。 A在反应前后浓度几乎不变，称为催化剂。X为氧化剂。; 因催化反应而增加了的电流称为催化电流。 催化电流公式:;极谱和伏安分析法的发展;扫描电压(V);我国成都仪器厂生产的JP303－单 扫 描极谱仪;三电极的作用;与经典极谱比较 ;循环伏安法（Cyclic voltammetry, CV） ;;二、可逆性判断 ; 扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为10~30mV，频率为 225~250Hz 的 方波电压，在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流。;2. 方波极谱电流曲线 右图为方波极谱曲线。从图中可以看出，在电压改变方向瞬间，电容电流衰减最多： Us为方波振幅；C为双电层电容。 此时，电解电流也衰减，但衰减速度比电容电流衰减的速度慢，这时，记录电解电流，可克服电容电流影响，从而提高灵敏度。 ;3.方波极谱特点： 分辨率较高、灵敏度比交流极谱高(电容电流减小或被消除) b) 毛细管噪声(汞滴掉落，毛细管中汞回缩，使溶液进入毛细管并在内壁形成液膜，其厚度和汞回缩高度的不确定性，产生毛细管噪声)使得灵敏度进一步提高受到制约。;方波极谱存在的问题;为克服毛细管噪声，Barker于1960年提出了脉冲极谱。 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。 按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分(示差)脉冲极谱。 常规脉冲极谱(Normal Pulse Polarography, NPP)? 1. 电压扫描方式：恒定电压+振幅