酚醛胺PAA固化环氧树脂热降解动力学研究.docVIP

 PAGE \* MERGEFORMAT 22 环氧树脂应用技术 第27卷 第1期 张兴喜，吴凤灵，姚新鼎，酚醛胺（PAA）固化环氧树脂热降解动力学研究  PAGE \* MERGEFORMAT 23 环氧树脂应用技术 第27卷，第4期，2010年3月  PAGE \* MERGEFORMAT 20 Epoxy Resin Applied Technology Vol. 27，No1 ，Jan. 2010 材料研制与机理 酚醛胺（PAA）固化环氧树脂热降解动力学研究 张兴喜1 吴凤灵1 姚新鼎2 （1.河南省天择实业有限责任公司 河南郑州 450002；2.郑州大学化学工程学院 河南郑州 450001） 摘 要：利用自产酚醛胺（PAA）固化剂固化环氧树脂E-44，对固化产物热稳定性进行研究，用Flynn-Wall-Ozawa法建立了固化产物热降解动力学模型，得出热解活化能E=227.51KJ/mol，lgA=14.34(A=2.19×1014 s-1)。 关键词：酚醛胺（PAA）；环氧树脂；固化；热分解动力学 0 前言 环氧树脂是含有2 个以上环氧基的多分子性化合物的总称。典型的环氧树脂是2，2 -(4，4′—二羟基二苯基) 丙烷,系由双酚A 和环氧氯丙烷在浓碱催化剂存在下反应而得。根据环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比不同[1] ，生成树脂的相对分子质量自350～7000 不等。1mol 双酚A 和大于2mol 的环氧氯丙烷反应所得的是小相对分子质量的液状树脂,随着聚合物链节数的增加，树脂由液态转变为高熔点的固态。环氧树脂粘合剂由于具有粘附力好、内聚力大、100 %固体、低收缩率、低蠕变性、耐潮湿和溶剂,对潮气不敏感、可以改性、可室温固化、耐温性能好等优点[2] ，因而被广泛用于粘接剂、作层压材料、浇铸、做涂料等行业。 酚醛胺（PAA）是通过酚醛改性而得。酚醛改性主要通过曼尼期（mannich）胺甲基反应进行的一种改性。曼尼期（mannich）型固化剂是由多种胺、醛和烷基酚合成，根据胺、酚、醛的种类不同、反应配比不同、工艺路线不同、反应条件不同、反应终点控制不同，可以制得一系列不同性能的酚醛胺（PAA）固化剂。由于该固化剂中含有酚羟基及胺类活性氢，大大加强了反应活性，提高了胺基与环氧基团的固化反应速度，同时带有酚醛骨架结构能进一步提高热变形温度，改善了固化物本身耐热性、耐腐蚀性，尤其可贵的是，在湿面上应用也能获得良好效果，因而得以广泛用于防腐涂层、粘接、层压材料、玻璃钢制作等方面[3]。 本文利用自产酚醛胺（PAA）来固化环氧树脂E-44，对得到的固化产物进行热稳定性分析，采用Flynn-Wall-Ozawa法[4-5]建立了固化产物热降解动力学模型。 1　实验部分 1.1 仪器和试剂 环氧树脂E-44，巴陵石化环氧树脂事业部；酚醛胺PAA-500型，河南省天择实业有限责任公司；增韧剂　YG668，河南豫冠化工科技开发有限公司；偶联剂KH-550，武大化工厂；填料，硅微粉，洛阳市微苑硅微粉有限公司；一次性塑料杯，若干；小果冻盒，若干；高纯氮气，北京普莱克斯；热分析仪，NETZSCH STA 409PC(luxx)型，德国NETZSCH公司。 1.2 固化物的制备 先将E -44 与辅料搅拌均匀(室温)，然后将酚醛胺固化剂PPA-500型加入其中，搅匀，稍作放置，赶走气泡，最后将胶液倒入果冻盒(尺寸:Φ上= 25mm、Φ下= 20mm、h = 25mm) 中，室温放置，自然固化，观察胶液表干及固化时间，待样放置一周后统一进行检测。 1.3 TG—DSC性能测试 利用德国NETZSCH公司生产的NETZSCH STA 409PC（luxx）型同步热分析仪（热重分析—差示扫描量热分析，即TG-DSC）测定酚醛胺（PAA）固化环氧树脂的热稳定性。测试条件为，样品重量：13.0～14.0mg；气氛条件：高纯 N2 30 ml/min；升温速率：5K/min、10 K/min 、15K/min； 温度范围：298～973 K。 2 Flynn-Wall-Ozawa法 我们假设物质反应过程仅取决于转化率α和温度T，这两个参数是相互独立的。在不定温、非均相反应的动力学方程可以表示为以下形式 （1） 式中，t为时间，k（T ）为速率常数的温度关系式，?（α