3化学工艺学课件第三章2 (恢复).ppt

四、苯加氢制环己烷;1.反应原理 ⑴.化学反应方程式： 反应条件下，苯与氢发生的各种反应；;;●氢分压和温度对环己烷中苯的平衡浓度的影响; ⑶催化剂和催化机理;⑷.骨架镍催化剂制备方法： ①.先称取质量比1：1的镍和铝； ②.在1500~1600℃下制成镍铝合金； ③.然后研磨制粒度为0.04~0.25mm； ④.再用氢氧化钠溶液浸出其中的铝； ⑤.经洗涤和干燥得到高活性、多孔和高强度的骨架镍催化剂。;⑹.防止骨架催化剂自燃方法： ①浸在乙醇中； ②经过表面钝化处理；;⑻.目前应用较多的催化剂： ①.液相催化剂为法国的NiPS2型； ②气相催化剂为法国的LD143型催化剂。;2.催化加氢反应机理的分歧： 目前该反应机理认识不一致，主要分歧集中在： 1）氢是否也发生化学吸附； 2）作用物在催化剂表面是发生单位还是多位吸附； 3）氢与吸附在催化剂表面的作用物是怎样反应的。;3.反应动力学;;⑵.气相催化加氢的动力学方程：; 2.工艺条件的选择;⑵.反应温度： ①.液相加氢反应温度控制在180~200℃. ②.气相加氢反应温度稍高，采用贵金属催化剂的列管式反应器时为220~370℃，采用绝热式反应器和镍催化剂时为200~350℃；;⑷空速： 质量空速为5h-1时，采用骨架镍催化剂，原料硫含量为1μg.g-1时，1kg镍可以加氢10t苯，不添加新鲜催化剂时，周期寿命可达2000h。;⑶.CST反应器特点： ①.催化剂在CST反应液中能很好的悬浮，采用氢气鼓泡外保持固-液-气三相良好接触. ②.反应液用泵在换热器和反应器之间强制循环，使反应热及时移走，反应温度容易控制。 ③.缺点是属于全返混流反应器，转化率较低。;4.工艺流程 ⑴气相法工艺流程类型： ①.Houdry法采用绝热式反应器； ②.Bexame法采用列管式反应器；;●气相法苯加氢生产环己烷工艺流程图;●工业气相法苯加氢工艺流程示意图;五、乙苯脱氢制苯乙烯;⑴.乙苯生产方法评述：;;②均相AlCl3液相法：（又称M/L 均相烷基化法）; ③.分子筛气相法：又称M/B工艺;④.m（苯：m（乙烯=18.5，乙烯转化率99.8%； ⑤.苯循环使用，多乙苯进入反应器进行烷基转移反应； ⑥.操作压力为0.6~0.7MPa，温度为441~445℃； ⑦.n（苯：n（多乙苯=（1~1.51）：1，苯单程转化率为15%，乙苯收率98%，催化剂有效期为2年。;④.Y型分子筛液相法：又称L/U/U工艺;●工艺特点： ①.采用Y型分子筛催化剂，催化剂活性高，结焦率低，催化剂无腐蚀、三废少、副产少； ②.烷基化反应器分二段床层，苯与乙烯以液相进行烷基化反应，各床层处于绝热状态，乙苯收率高、产品纯度高；;⑶.各种乙苯生产方法对比: （从物料和能耗方面进行比较） L/U/U法＜M/B法＜M/L法＜传统AlCl3法;;②.乙苯与丙烯共氧化法（又称Halcon法）：;⑶.其他苯乙烯生产方法： ①.日本从裂解汽油中萃取分离苯乙烯，纯度大于99.7%，但产量有限。 ②.美国以丁二烯生产苯乙烯，成本较低。;3.苯乙烯一体化工艺技术经济指标比较;⑵.苯乙烯所有生产工艺对比： ①. M/B/F工艺物耗最低，其他工艺相近； ②.M/B/F工艺能耗高于L/U/U和SMART 工艺； ③. M/B/F工艺先进，无腐蚀无污染，产品收率高，生产成本低竞争能力强；;;2.工艺原理 ⑴ 化学反应：主反应;⑵.热力学分析 ●从平衡常数与温度的关系式：;②.压力对反应影响：乙苯脱氢反应为分子数增加反应，降压有利于提高平衡转化率：;●乙苯脱氢主副反应平衡常数的比较;; ⑶.催化剂和催化原理 ●目前使用的催化剂类型：铁系和锌系催化剂。;●铁系催化剂中各种助催化剂作用： ①K2O可提高活性，能中和催化剂表面的强酸性中心，减少裂解副反应发生； ②Cr2O3可提高催化剂热稳定性及稳定铁价态。;⑷.催化脱氢机理： 目前有两种机理：游离基机理和离子机理。;;●离子机理： ①.认为氧化铁催化剂在反应条件下，以Fe3O4形式存在，含有Fe2+,Fe3+及氧缺位； ②.反应的微观过程，是乙苯的苯环首先在Fe2+（Fe3+）上进行σ-п型络合吸附；;;;●催化剂颗粒度对反应速率及选择性的影响： 采用小颗粒催化剂可提高脱氢反应速率和选择性；;3.工艺条件的选择;⑵.操作压力： ①.热力学分析，低压或负压对操作有利； ②.为降低乙苯分压，需添加水蒸气稀释剂； ③.使系统总压大于大气压，可提高反应安全性。 ④.要求催化剂具有耐水性，且降低反应器阻力。;4.乙苯脱氢和催化脱氢-氢选择性氧化工艺流程 ⑴. 多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程;●多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程;●乙苯脱氢等温反应器结构示意