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热力学基础 热力学第零，第一，第二，第三定律的定义及其数学表达式 热力学第零定律:一切互为热平衡的物体具有相同的温度 热力学第一定律：能量从一种形式转化为其他形式时，其总量不变。表达式 热力学第二定律：一切自发过程都不可逆。 热力学第三定律：当温度接近0 K时，任何凝聚系在任何压强下任何熵变都趋于零。表达式为 盖吕萨克定律和盖斯定律 盖吕萨克定律：恒压下，一定质量气体体积与热力学温度成正比。（原表述过繁琐P5）表达式摄氏表达为，开氏表达为 盖斯定律：同一化学反应，热效应仅由初末状态决定。（即状态量改变仅由始末决定） 理想气体状态方程 三种体系定义P10 开放体系：体系与环境有物质也有能量交换 封闭体系：体系与环境无物质却有能量交换 隔离体系：体系与环境无物质也无能量交换 状态函数定义P11 体系性质一定时，其状态一定。表征这种一定状态的物理量称为状态函数。（温度、压力、体积、能量包括内能U焓H熵S自由能A G等）注：功W和热Q不是。 强度性质和广度性质P11 强度性质：与体系总量无关的（温度、压强、磁场强度、密度等） 广度性质：与体系总量成正比（体积、面积、质量） 例子：将一杯水分成两杯：两杯水质量相加为原来的质量，所以质量是广度性质。显然密度是强度性质不可加。 以下个人理解： 单位广度性质就是强度性质：密度就是单位体积的质量。熵也是如此。 强度性质就是状态量 熵、吉布斯自由能的定义和表达式 熵S：指的是体系的混乱的程度。是一种热力学几率。 定义式： 定义式。为可逆过程的热变化 对于不可逆过程 吉布斯自由能G：等温等压下做非体积功的能力。 定义式： 第三章 1）化学位定义及数学表达式和物理意义 定义：偏摩尔自由能 数学表达式 物理意义：恒温恒压加入微量i引起体系自由能的变化 2）相平衡的条件 代表反应方向 =表示平衡条件 3）拉乌尔定律和亨利定律的定义 拉乌尔定律定义： 溶质不挥发时，在一定的温度下，稀溶液的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压与其摩尔分数的乘积。 稀溶液的溶剂 亨利定律定义： 在一定温度下，气体在液体中的溶解度和该气体的平衡分压成正比 使用范围，气体溶入液体中不变。例如不分解、不以原子形式存在。 4）实际溶液与理想溶液正负偏差的意思 正偏差：实际溶液蒸汽压大于理想溶液计算值 原理：分子间作用力小，容易蒸发。 负偏差：实际溶液蒸汽压小于理想溶液计算值 原理：分子间作用力大阻碍分子蒸发，降低蒸汽压 5）活度详见p32 定义：浓度的修正值，可理解为有效浓度。 由于存在正负偏差，所以需要修正。 第四章 1）完全固溶体和简单共晶的ΔmixGm-xB图、相图和αB-xB图之间的关系。 解释繁琐见P48 2）计算平衡相的活度的基本原理p57 组元在两平衡相的化学位相等，则其活度也相等。 第五章 1）利用自由能-成分曲线分析相变的基本原理 P75 亚稳出现可能G大 2）液固界面曲率对纯金属凝固的影响p80 假设界面曲率位，则曲率 其中为界面张力，V是摩尔体积 3）脱溶分解 固溶体A在一定温度下脱溶析出B固溶体 大概是浓度起伏造成 4）调幅分解 当a液态溶液或固溶体由急冷到时，饱和的a将分解为浓度的和浓度的 第六章 1）晶体表面张力的各向异性及乌尔夫定理p124 新表面形成，在其上和靠近的原子键被切断。形成的能量与表面积之比就是表面张力。 各向异性：晶体???构，晶体类型不同，其表面张力都不同。称之为各向异性 乌尔夫定律：晶体中0点向各晶面的垂直距离h与该晶面张力之比为常数 2）液体对固体的浸润性，二面角和接触角p128 润湿性由润湿角决定。 二面角：液体在两固体之间。改夹角由两固液界面切线组成 接触角液体在固体表面平铺。角由固液面和液气切线组成 3）小角度晶界的结构 一般0-3度或0-10度为小角晶界 结构：许多刃型位错叠加 4）界面的类型和结构 共格界面 界面原子匹配度极高 半共格界面 有规律排列一定位错 非共格界面 两侧原子排列方式不同 此外还分层错界面和孪晶界面 5）吉布斯吸附方程 所谓吸附就是物质在相界面的过剩 吉布斯基本吸附方程