聚甲基丙烯酸甲酯型高分子染料的合成.doc

聚甲基丙烯酸甲酯型高分子染料的合成 摘要：高分子染料的合成研究起于60年代初，1973年,Marechal等实现了无色高分子材料与有色染料分子的化学键合。目前,高分子染料已广泛应用于化妆品、涂料、填料、食品等领域并开始探索在液晶显示、半导体材料、激光记录、非线性光学材料、亲和色谱等多种高科技领域中的应用。 一、实验目的 本实验通过染料封端的聚醚聚氨酯预聚体与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚,合成了一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)型高分子染料,借助紫外光谱等分析手段对共聚过程和共聚物进行了定性和定量分析,对该体系的自由基反应动力学进行了初步研究。 二、实验原理 三、实验仪器与试剂 仪器： 紫外分光光度计、恒温槽、烧杯若干、小试管若干 试剂： 用于染料封端的聚醚聚氨酯预聚体由实验室合成、MMA、过氧化苯甲酰(BPO)（引发剂）、氯仿溶液、甲醇、氮气 四、实验方法及步骤 1、准确称量预聚体,溶于MMA,配成一定浓度的MMA母液.准确称量BPO,也配成一定浓度的MMA母液。 2、分别移取相应体积的2种母液,在小试管混合均匀,配成不同投料比的溶液,置于72℃恒温槽中在氮气保护下共聚合。 3、经一定时间后试管迅速用冷水冷却,然后将内容物倒入甲醇中沉淀,抽滤物用氯仿溶解,再用甲醇沉淀,反复数次后,抽滤烘干,得含染料的共聚物。 4、将PMMA型高分子染料共聚物溶于氯仿,配成一定浓度溶液，用紫外分光光度计进行分析，与不同浓度的染料氯仿溶液比较。 五、预计结果与分析 在470 nm、290 nm附近均出现染料预聚体的特征吸收峰,说明染 料预聚体接入了共聚物,在250 nm附近出现一强吸收带,说明共聚物中含有C=C,吸收强度增加可认为是该波段除有C=O的吸收外,还有苯环的K吸收带叠加.MMA单体与染料封端预聚体的竞聚率r1,r2可根据方程: 由作图法求得,方程中[M1]、[M2]分别是一定转化率下反应混和物中MMA单体和染料封端预聚体的摩尔浓度,F代表在同一转化率下共聚物分子中MMA单体和染料封端预聚体单元的摩尔比率.由于在共聚反应中,[M1]、[M2]随反应的进行而不断改变,为减少误差,控制聚合反应转化率在10%以下.由最小二乘法线性回归得到最佳直线方程为y=6.35-0.8x,相关系数为0.99.由此得两个单体的竞聚率r1=0.8,r2=6.35,r1小于1,r2大于1,表明染料封端预聚体的活性较MMA大,两者应趋于嵌段共聚。 由表1可见,在投料比和反应时间相同的情况下,随着引发剂投入量的增加,共聚物中染料封端预聚体的摩尔分数先是逐渐升高,然后又逐渐下降,即引发剂的投入量有一个最佳值,此值为质量分数约1%左右.在投料比和引发剂用量相同的情况下,随着聚合时间的延长,共聚物中染料封端预聚体的摩尔分数呈现下降趋势(表1).这一现象可结合竞聚率来讨论,因为r2r1,可以认为染料封端预聚体较MMA单体的活性大.因而在反应初期,染料封端预聚体参加聚合的比例要大于MMA单体,反应10 min时,接入共聚物中的染料预聚体的摩尔分数远远超过投料比,随着反应时间的延长,未聚合的染料预聚体含量越来越少,MMA单体摩尔分数增加,因而,共聚物中染料预聚体的摩尔分数随时间延长呈下降趋势。 由图2可知,随着投料中染料封端预聚体摩尔分数的增加,共聚物中染料封端预聚体的摩尔分数呈一种非线性上升关系,这一方面说明可以通过投料比来控制共聚物中染料预聚体的含量,进而达到所需要的材料光学和力学性能;另一方面说明染料封端预聚体相对MMA单体具有较大的聚合活性,这一点与竞聚率计算的结果相一致.造成这一结果的原因可能是因为染料封端预聚体中含有强共轭结构,大大提高了聚合活性。 参考文献 1　Blair Hal S,Crangle Andrew A.JSDC,1977,93(4):114 　2　Marechal E.Pur Appl Chem,1980,52(7):1923 　3　Libert C,Marechal E.Eur Polym J,1980,16(10):951 　4　Guthrie J T.Rev Prog Color Relat Top,1990,20:40