紫外可见光谱分析实验义.docVIP

第十三章 紫外可见光谱分析 —可见分光光度法是历史悠久、应用最为广泛的一种光学分析方法。他是利用物质的分子或离子对某一波长范围的光的吸收作用，对物质进行定性分析、定量分析及结构分析，所依据的光谱是分子或离子吸收入射光中特定波长的光而产生的吸收光谱。按所吸收光的波长区域不同，分为紫外分光光度法和可见分光光度法，合称为紫外—可见分光光度法。 分光光度法是在比色法的基础上发展起来的，两者所依据的原理基本上是相同的。由于分光光度法采用了更为先进的单色系统和光检测系统，使得分光光度法在灵敏度、准确度、精密度及应用范围上都大大的优于比色法。 物质分子吸收一定波长的紫外光时，分子中的价电子从低能级跃迁到高能级而产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，所以又称为电子光谱。由于电子跃迁的同时，伴随着振动能级和转动能级的跃迁，故紫外光谱为带状光谱。紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米), 其中10-200nm 为远紫外区（这种波长的光能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究，故这个区域的吸收光谱称真空紫外），200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。波长在400～800nm范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200～800nm（nm）—可见分光光度法有如下特点，1）、、分析成本低由于相应学科的发展，使新的有机显色剂的合成和研究取得可喜的进展，从而对元素测定的灵敏度大大提高了一步。特别是由于多元络合物和各种表面活性剂的应用研究，使许多元素的摩尔吸光系数由原来的几万提高到几十万。相对于其它痕量分析方法而言，光度法的精密度和准确度一致公认是比较高的。不但在实际工作中光度法被广泛采用，在标准参考物质的研制中，它更受重视，很多光度分析法已制定成为标准方法10-6g/mL ；3）有较好的选择性，目前已有些元素只要利用控制适当的显色条件就可直接进行光度法测定，如钴、铀、镍、铜、银、铁等元素的测定，已有比较满意的方法了对于一般的分光光度法来说，其浓度测量的相对误差在1～3%范围内，如采用示差分光度法测量，则误差往往可减少到千分之几。5）适用浓度范围广可从常量分析（尤其是使用示差法）到痕量分析（经预富集后）由于各种各样的无机物和有机物在紫外可见区都有吸收，因此均可借此法加以测定。到目前为止，几乎化学元素周期表上的所有元素（除少数放射性元素和惰性元素之外）均可采用此法。—可见分光光度法不但可以进行定量分析，还可以对被测物质进行定性分析和结构分析，进行官能团鉴定、相对分子质量测定、配合物的组分及稳定常数的测定等等。 由于分光光度法具有以上优点，因此目前仍广泛地应用于化工、冶金、地质、医学、食品、制药等部门及环境监测系统。 紫外可见吸收光谱遵从朗伯－比尔定律： A= κ cl 式中比例常数κ与吸光物质的本性，入射光波长及温度等因素有关。c为吸光物质浓度，l为透光液层厚度。 朗伯-比尔定律是紫外-可见分光光度法的理论基础。 13.1.1 理论基础 紫外可见吸收分子内部的运动可分为分子内原子在平衡位置附近的振动价电子运动和分子绕其重心的转动。所以分子的能量E等于以上三项之和： 式中，Ee、Ev、Er分别代表电子能、振动能和转动能。 分子从外界吸收能量后，就引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。分子吸收能量具有量子化的特征： 紫外吸收光谱是由于分子中电子跃迁产生的。按分子轨道理论，在有机化合物分子中这种吸收光谱取决于电子分布情况3种电子：σ电子 ；（2）形成不饱和键的π电子 ；（3）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子 图1　σ，π，n成键电子 当它们吸收一定能量ΔE后，将跃迁到较高的能级，占据反键轨道。分子内部结构种特定的跃迁是有着密切关系的，*轨道、成键π轨道、反键 π* 轨道和n轨道，其能量由低到高的顺序为：σπnπ*σ*。 图　 因而将这些跃迁（1）N→V 跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道包括σ→σ*跃迁和π→π*跃迁 （2）N→Q跃迁：分子中未成键n电子激发跃迁到反键轨道包括n→σ*跃迁和n→π*跃迁 （3）N→R跃迁：σ键电子逐步激发到各个高能级，最后电离成分子离子的跃迁（光致电离）（4）电荷迁移跃迁：在光能激发下，物（络合物）中的电荷重新分布，导致电荷从化合物的一部分迁移到另一部分而产生吸收光谱。 ，有机化合物价电子可能产生的主要跃迁为σ→σ*、n→σ*、n→π*和π→π*。各种跃迁所需能量大小为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π* n *跃迁: 当不饱和键上连有杂原子（如羰基、硝基）时，杂原子上的n电子能跃迁到π*轨道。n→π*跃迁是四种跃迁中所需能量最小的，它所对应的吸收带位于2