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第二章 碱金属原子光谱 除了氢原子光谱外，比较简单的光谱就是碱金属光谱; 碱金属原子是具有一个价电子的原子，内部是封闭壳层，它们的结构比单电子的氢原子和类氢离子要复杂些，但同其它原子相比，还是比较简单的。 碱金属包括的元素有Li、Na、K、Rb、Cs、Fr等，它们有十分类似的光谱结构，并与氢原子光谱很相似，但不像氢原子光谱那样简单。 2.1 碱金属原子光谱的线系 主线系（谱线最强的线系） 锐线系或第二辅线系（谱线较细锐的线系） 漫线系或第一辅线系（谱线漫散的线系） 基线系或伯格曼线系（与氢原子光谱的线系十分相似） n为正整数 α是小于1的修正数，对于不同的光谱项，取值不同 n*=n+α，称为有效量子数，不再是整数。 n与主量子数相对应 △称为量子亏损 Li原子光谱的四个线系可表示为： Na原子光谱的四个线系可表示为： 2.2 多电子原子的量子力学解和电子组态 所谓中心力场近似，就是除被研究的电子i外，所有其余（N-1）个电子在被研究的电子i处所产生的库仑场用一个平均有效场代替。 此有效场是球对称的，并随被研究电子离核距离的增加而减小。 电子在此有效场中的势能用Ue（ri）表示，并把静电排斥的非对称部分看作是对球成对场的一个微扰。 零级近似下的单电子的能量Enl(i)不仅与主量子数n有关，而且还取决于角量子数l。 其原因是，虽然在单电子近似下，U（ri）是球对称的，但它与单电子原子系统电子势能函数（-Ze2/4πε0r）不同，不是简单的与r成反比关系。 随ri的增大，U（ri）要比Ze2/4πε0r减小得更快，所以不是库仑场的势能函数。在相同n的情况下，l愈小电子能量愈小，因为具有较小l值的电子更趋近原子核，相应的Z（ri）较大。 2.2.2 原子的电子组态 忽略电子之间的相互作用，认为每个电子只在原子核和其它电子产生的一个平均场中运动； 这个场是一个有心力场，并对每个电子都是相同的。 n——主量子数 l——角量子数 ml——磁量子数 ms——自旋量子数 j——内量子数或总角动量量子数 mj——总角动量磁量子数 能量最小原理：常态下，原子中的电子总是处在能量最低的状态，也就是说电子首先占据能量最低的轨道； 泡利不相容原理：在一个原子中，不能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态，也就是说，在一个原子体系中，对于一个确定的（n，l，ml，ms）或（n，l，j，mj）态，只能有一个电子。 采用上述方法，我们可以将原子中电子的状态用符号来表征，例如： H（1s） He（1s2） Li（1s22s） Be（1s22s2） B（1s22s22p） C（1s22s22p2） N（1s22s22p3） 2.3碱金属原子的结构 Li：1s22s 或K2s Na：1s22s22p63s 或KL3s K：1s22s22p63s23p64s 或KL3s23p64s Rb：1s22s22p63s23p64s23d104p65s 或KLM4s24p65s Cs：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s 或KLM4s24p65s24d105p66s 从碱金属原子的基电子组态中，可以看出碱金属原子都只有一个位于最外层ns态的电子，称为价电子，其它电子都位于内壳层。 许多事实表明，价电子受到原子核的束缚比较松弛，内壳层电子与原子核形成一个比较稳固的集团，称为原子实。 因此，碱金属的原子结构，可视为一个价电子绕原子实作轨道运动。 并且,碱金属光谱各线系与氢的巴耳末系相似，也能够使得我们推想碱金属的光谱是由价电子跃迁而发射的。 尽管碱金属光谱与氢原子光谱很相似，但从前面的实验结果，我们也发现碱金属光谱并不像氢原子光谱那样简单，这主要是由于存在轨道贯穿引起的结果。下面借助于经典理论讨论一个价电子绕原子实作轨道运动的情况。 原子实中的电子分布是球对称的； 原子实的场具有球对称性。 l越小，贯穿原子实的程度越高，引起能量的变化就越大。严格求解薛定谔方程是非常困难的，下面我们作定性的讨论与分析。 发生轨道贯穿时，Z为不确定值，取平均有效电荷为Z*（≠1），Z*大于1还是小于1，只能从实验中来确定，实验结果表明Z*1，此时能量表达式为： 近似地不依赖于主量子数； 不同l值，△值不同，l值愈小△值愈大，能量愈低，同一个n值，l值小者，能级低； l=n-1为圆轨道，接近于氢原子情形； 原子序数Z越大，△值越大。 2.4碱金属原子的能级与光谱 从上面的讨论与分析，可以看出，碱金属原子的能量E不仅与主量子数n有关，还与l有关。 因此，原子的能量不能再用En来表示，而应该采用En,l来表示，也就是说，能级En分裂成n个En,l能级，称为退简并。 2.5 类碱离子光谱 具有与碱金属原子同样数目