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金属催化的加氢和脱氢反应 制作人：王伦 班级：化学2015级 学号：2150420 金属催化的加氢和脱氢反应 一、金属催化的基本理论 二、金属催化的加氢和脱氢反应 三、金属催化加氢反应的必威体育精装版研究进展 一、金属催化的基本理论 1、金属配体和化学键 催化有机反应发生的金属一般都是过渡金属元素，在元素周期表中的分布如下： 金属配体的分类： ①孤对电子配体 ②σ键配体 如： ③π电子配体 π键作为电子给体与金属键合,如： σ供电子配体：配体与金属成σ键 π供电子配体：p轨道供给金属成π键 这类配体常见的有磷配体LnM-PPh3 金属催化氢化中重要的配体 磷配体（孤对电子配体） 含有磷配体的化合物不仅磷上孤对电子与金属的空轨道键合，金属的3d电子同时将电子反馈给磷的σ反键轨道，从而形成双重成键。如：Pd(PPh3)4的成键示意图 2、重要的基元反应 配体交换 氧化加成和还原消除 转金属化 二、金属催化的加氢和脱氢反应 1、经典的Pd/C催化的加氢反应 Pd0/C催化剂中Pd的含量一般是5%-7%（g/kg） 立体选择性顺式加氢 H Pd0/C催化的加氢反应的机理 ? “oxidative addition” ? “oxidative addition” Pd C C Pd C C Pd H H Pd H H “reductive elimination” “reductive elimination” Pd H C C H Pd H C C H Pd addition concerted (syn) Pd H C C H Pd H C C Experts discuss the extent of bonding in this “p-complex” H atoms replace Pd frontside ? syn hydrogenation product 经典的Pd0/C催化剂存在以下缺点： （1）催化体系为两相； （2）催化剂的回收比较困难； （3）经典的催化氢化对于复杂的烯烃可能产生重 排或者分解； （4）反应需要在加压的条件下进行 现代有机合成中发展了一些可溶于有机溶剂的金属催化剂，其中以Wilkinson催化剂为代表。 2、Wilkinson催化剂催化的加氢反应 Lowary，OL，2000（2）167 催化剂的立体选择性：R基体积的增大，反应的选择性更好 基于Wilkinson催化剂开发的新型催化剂 Crabtree,JOC,1986(51)2655 除上述铱催化剂外，还有如下一系列的催化剂 选择性满足不对称合成的要求 均相金属催化的机理举例： 三、金属催化的脱氢反应 工业上，脱氢反应中重要的过程主要是芳构化。 芳构化是指含六元环的脂环族化合物在Pt、Pd、Ni等催化剂的存在下加热脱氢生成芳香族化合物的过程。一般的芳构化的过程都是伴随重整过程的。重要的重整过程就是Pt重整（或称为临氢重整），下图为异庚烷通过临氢重整与芳构化制备甲苯的过程。 另外在傅-克酰基化反应合成稠环芳烃时也有脱氢过程，这个过程的催化剂一般是Pt/C。 脱氢反应的过程一般都要在高压下进行，因此如何高效吸附、催化、解吸任然是工业界的难题。 异庚烷的芳构化与催化重整 傅-克酰基化反应合成稠环芳烃时的脱氢过程 上述过程在常压下就可进行，why？？？ 三、金属催化加氢的必威体育精装版研究进展 该种催化剂是基于Grubbs催化剂 开发的一种廉价金属的催化剂 NHC卡宾，用于催化烯烃的复分解反应 单线态卡宾 Renyuan Pony Yu, Jonathan M. Darmon, Jordan M. Hoyt, Grant W. Margulieux,ZoeR.Turner,and Paul J. Chirik.ACS Catal. 2012, 2, 1760?1764 非均相催化的不对称合成 高效地构建了两个手性中心 选择性还原一个双键，与两步反应相比，该反应在常压下进行 经典的Pd/C还原体系也可用于羰基的亚甲基化反应 Kexuan Huang,Xiaowei Zhang,Huiling Geng,Sheng-kun Li,and Xumu Zhang. ACS Catal. 2012, 2, 1343?1345 芳构化脱氢反应 同一催化剂的加氢与脱氢 Ruibo Xu,Sumit Chakraborty,Hongmei Yuan,and William D. Jones. ACS Catal.2015, 5, 6350?6354 参考文献 [