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第六章 对映异构 本 章 内 容 第一节 物质的旋光性 2. 物质的旋光性 二. 比旋光度 第二节 分子的手性和对映异构 一. 分子的手性和对映异构 二. 对称因素 三. 具有一个手性碳原子的对映异构 2. 构型的表示方法 3.构型的命名法 （2）R，S命名法 4.对映体的性质 第三节 具有两个手性碳原子化 合物的对映异构 二. 具有两个相同手性碳原子化合物的对映异构 三. 不含手性碳原子化合物的对映异构 第四节 异构体的分类 第五节 碳环化合物的立体异构 第六节 外消旋体的拆分 第七节 立体化学在研究反应历程中的应用 1. 环状化合物的立体异构包括顺反异构和对映异构。 2. 单环化合物的立体异构情况跟开链化合物相似。 3. 可以把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。 如1，2-环丙烷二甲酸分子中两个羧基可以在环的同一边或各在一边： 顺-1，2-环丙烷二甲酸 反-1，2-环丙烷二甲酸 无手性 有手性 在手性环境下如手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下，两个对映体的反应速度将会有不同程度的差异，有时差异还很大。生物体中的酶具有很高的手性，因此像药物等许多可受酶影响的化合物，其对映体的生理作用会表现出很大差异。氯霉素是左旋的，有抗菌作用，其对映体则无疗效。有些旋光性药物的对映体不但无疗效，甚至有毒。例如，沙力多迈在二十世纪五十年代在欧洲曾作为镇静剂广为使用。后来发现有上万名新生儿的畸形与服用过此药的妇女有关。沙力多迈含一个手性碳原子，当时作为药物使用的是外消旋体。后来的研究表明，沙力多迈中的一种异构体有镇静作用，另一种异构体则有致畸作用。因此，在当今的药物研究开发和生产中提出了开发生产手性药物和旋光纯度的要求。 光学纯度与对映体过量百分率 用普通合成方法得到的手性分子一般都是外消旋体。因此，要得到有效异构体则需要把外消旋体拆分成相应的左旋体和右旋体。然而，由于对映体的物理、化学性质相同，不能用一般的分馏、重结晶等方法将它们分离。目前已研究出不少的分离方法，其中把它们转变成非对映体的拆分法和生化法应用较广。现分述如下： 1. 机械法 1848年巴土德(Pasteur)发现酒石酸钠铵的晶体有两种形状，晶形与左右手的关系一样是对映体。他仔细地将两种晶形分开，用旋光仪分别测它们的溶液，其中一种溶液为左旋另一种为右旋，并且比旋光度数值相等。这就是首次将外消旋混合物分离成左旋体和右旋体的机械方法。但因为象酒石酸钠铵这样具有不同晶形而便于分离的外消旋体不可多得；而很多外消旋体能形成分子化合物，只有一种晶形，故此法现在很少使用。即使是酒石酸钠铵也只有在28℃以下结晶时才能得到两种不同的晶形。 例如，2-丁醇的一对对映体的命名。在2-丁醇分子中，C2是手性碳原子，它连接的四个不同原子或基的优先顺序为：-OH＞-CH2CH3＞-CH3＞-H，按照上述确定构型的方法，如图所示，则可确定其一是R-2-丁醇，另一个是S-2-丁醇： (R)-2-丁醇 (S)-2-丁醇 当化合物以费歇尔投影式表示时，确定构型的方法概括地说“横变竖不变”，即：与手性碳原子所连接的四个不同原子或基团，按优先顺序编号，当最小基团在横向位置上时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为S型（变），如按逆时针排列的，则为R型（变）。例如： -OH﹥-COOH ﹥ -CH3﹥ -H 逆时针排列，为R型（变） 顺时针排列，为S型（变） 当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为R型（不变），如按逆时针排列的，则为S型（不变）。例如： 顺时针排列，为R型（不变） 逆时针排列，为S型（不变） ［问题1］用D，L命名法和R，S命名法命名下列手性化合物： ［问题2］写出下列化合物的透视式和费歇尔投影式： （1）R-氟氯溴甲烷 （2）R-2-氯丁烷 （3）S-2-丁醇 （4）S-2-羟基丙醛 当手性中心上连有两个互为异构的E、Z两构型的取代基时，Z构型优先于E构型，例如： (2R，3E)-2-(Z-丙烯基)-戊烯-3-酸 当手性中心上连有两个互为异构的R、S两构型的取代基时，R构型优先于S构型，例如： 在两分子中，通过C3都有一个对称面，所以分子不旋光(称内消旋体)。但与C3相连接的基团，除H和HO外，C2和C4 是两个构型不同(R和S)的互为对映异构的取代基，故C3被认为是假不对称碳原子，共