第二单元 自由基聚合-2.1 单体的聚合能力.pptVIP

2.1.1聚合热力学 解释: α-MeSt 聚合现象 ?G=?E+P?V-T?S =?Ef + ?ER + ?Es + P?V-T?S - + + - + (61℃) ─35.1 kJ.mol-1 要使?G0, T↘, P↗ ? 35.1 kJ.mol-1 四、综合分析 2.1.2聚合动力学 例 聚乙烯的工业化开发 自由基聚合法 配位聚合法 150-200MPa, 200℃， 微量氧 高压LDPE 0.91-0.94g/cm3 支化型 Cr2O3/SiO-M2O3, 2-4MPa, 106-170℃ 低压HDPE 0.94-0.97g/cm3， 线型 AlEt3-TiCl4, 几MPa 低压HDPE 密度 0.94-0.97g/cm3 线型 LLDPE UHMWPE 25-30万 一 连锁聚合种类与活性中心 二 单体对聚合类型的选择及聚合能力 1 取代基对聚合能力的影响(空间效应) 2 取代基对聚合类型的选择(电子效应) 3 单体共聚能力 2.1.2 聚合动力学 2.1.2聚合动力学 一 连锁聚合种类与活性中心 连锁聚合:由引发剂或催化剂产生的活性中心引发的聚合 chain polymerization and its active center stabilized polymer 链引发 链增长 链终止 2.1.2聚合动力学 一 连锁聚合种类与活性中心 自由基 引发剂 阳离子 引发剂 阴离子 引发剂 自由基聚合 radical polymerization 阳离子聚合 cationic polymerization 阴离子聚合 anionic polymerization C=C-X R-C=O 2.1.2聚合动力学 二 单体对聚合类型的选择及聚合能力 单体的聚合能力 取代基的空间效应的影响方式：不利于活性中心进攻单体 (1) 单取代单体C=C-X √ 体积非常大也可聚合 单取代基降低了单体的对称性，改变极性，提高了反应活性 例 自由基聚合活性：氯乙烯乙烯 polymerizing power of monomer 2.1.2聚合动力学 二 单体对聚合类型的选择及聚合能力 单体的聚合能力 (2) 双取代单体 √ 但：体积大不可聚合 易 难 改变极性 极性不变 戴帽剂 ? ? 2.1.2聚合动力学 二 单体对聚合类型的选择及聚合能力 单体的聚合能力 (3) 三、四取代单体 ? 例外：氟取代乙烯因半径小，可以聚合 * * 自由基聚合应用广泛 通用橡胶 氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶 顺丁橡胶、乙丙橡胶 丁基橡胶 天然橡胶 通用塑料 低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、 高密度聚乙烯、聚丙烯 自由基聚合 配位聚合 阳离子聚合 自由基聚合 配位聚合 通用纤维 腈纶、氯纶 丙纶 涤纶、尼龙 自由基聚合 配位聚合 逐步聚合 2.1.1 聚合热力学(polymerization thermodynamics) 2.1.2 聚合动力学(polymerization kinetics) §2.1 单体的聚合能力 polymerizing power of monomer polymerizing power of monomer 两个以上有机官能团单体 C=C-X 方向, 限度 聚合方法 聚合能力 化学结构 热力学 动力学 两个可相互反应官能团 R-C=O 杂环(O,N,P,S) ?G0 取代基的电子效应 取代基的位阻效应 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 聚合类型 引发剂，温度，压力，聚合状态 ？ 解决的问题 烯类单体能否聚合 烯类单体的聚合能力及对聚合反应类型的选择 ？ §2.1 单体的聚合能力 一 聚合热(heat of polymerization) 二 聚合熵(entropy of polymerization) 三 聚合温度 (polymerization temperature) 四 小结 2.1.1 聚合热力学 (polymerization thermodynamics) 2.1.1聚合热力学 例 α-甲基苯乙烯（α-MeSt） ? 2.1.1聚合热力学 △H 例子 △G 0条件 △S 0 聚甲醛 任何T 0 0 大多数情况 Tc 0 0 极少，S8 Tmin 0 △G=△H - T △S 0 聚合 =0 平衡 0 解聚 0 丙酮 不聚合 0 (Gibbs方程 ) polymerization equilibrium depolymerization 2.1.1聚合热力学 一 聚合热(heat of polymerization) △H=△E+P△V=E