第三单元 聚合物溶液.pptVIP

第 三 章 聚 合 物 溶 液 高 分 子 科 学 基 础 第 三 章 聚 合 物 溶 液 聚合物溶液是指聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合体系，可分为聚合物浓溶液和聚合物稀溶液。 浓和稀并不是指溶液浓度而是溶液性质。 聚合物稀溶液中，聚合物分子以孤立的分子形式存在，相互作用小，溶液粘度低且稳定，若无化学变化，其性质不随时间而改变，是一个热力学稳定体系； 聚合物浓溶液中，聚合物分子链彼此接近甚至相互贯穿、纠缠，相互作用强，可因缠结而产生物理交联，溶液粘度较高、稳定性较差，甚至产生凝胶和冻胶，成为不能流动的半固体。 3.1.1 聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂得多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性： 3.1 聚 合 物 的 溶 解 （1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段： （i）溶胀：由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动，体系表现为两相； （ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，并且渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。 3.1 聚 合 物 的 溶 解 有些聚合物仅能溶胀或依条件仅停留在溶胀阶段，根据聚合物在其他条件不变仅延长时间最终能否溶解可将聚合物溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液； 3.1 聚 合 物 的 溶 解 有限溶胀是指聚合物吸收一定量溶剂后，若其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂渗入量不再增加，聚合物体积也不再增大，高分子链段不能挣脱彼此的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，由于分子链运动加剧，可促进彼此分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。 对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。 （2）聚合物的溶解度与分子量有关 对于同种聚合物，分子量越大，溶解度越小，溶解越慢；反之，溶解度越大，溶解越快。 3.1 聚 合 物 的 溶 解 （3）聚合物的溶解与聚合物的聚集态结构有关 非晶态聚合物中，分子链堆砌比较松散，相互作用较弱，溶剂小分子易渗入聚合物内的空隙中，使之溶胀和溶解。 晶态聚合物中，分子排列规整，堆砌紧密，分子链相互作用强，溶剂小分子难渗入，溶解比较困难。只有当其晶格被破坏后才能溶解。 聚合物溶解缓慢且溶解速度与分子量有关→药物缓释 非极性晶态聚合物，由于其与溶剂的相互作用较弱，在室温下没有足够的能量破坏其晶格，通常只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。 3.1 聚 合 物 的 溶 解 极性晶态聚合物，由于其中的非晶部分可与渗入的极性溶剂之间形成氢键等强的相互作用，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。因此极性晶态聚合物常可在室温下溶于适宜的极性溶剂中。 非极性晶态聚合物与极性晶态聚合物又具有不同的溶解特性： 对于同种聚合物，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。 （1）极性相似原则 “相似者相容”，极性-极性；非极性-非极性 3.1 聚 合 物 的 溶 解 3.1.2 聚合物溶剂的选择 （2）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式： δm = φ1δ1 ＋φ2δ2 （φ为体积分数） （3）溶剂化原则 溶剂分子可与高分子链发生较强的相互作用，从而减弱高分子链间的相互作用，使链分离而发生溶胀，直到溶解。 3.1 聚 合 物 的 溶 解 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），通过两者的相互作用产生溶剂化。 常见的亲电性基团及其强弱： -SO3H -COOH -C6H4OH =CHCN =CHNO2 -CHCl2