第七单元化学过程计算机模拟简介.pptVIP

将微观粒子视为经典粒子，服从 Newton 第二定律 粒子 i 在时间 ?t 内的位移 ?ri 基本假定 二维周期性边界条件示意图 8 个近邻重复单元包围着中心原胞，为其提供合理的边界条件近似 三维周期边界实例—苏氨酸水溶液模拟 1?1?1nm 的立方原胞含 1 个苏氨酸 ( threonine ) 分子和 24 个水分子 1.物质和大分子的结构和性质 根据体系的化学成分推断微观结构计算 计算机辅助结构分析与静态性质计算 复杂有机分子 高分子 晶体 液晶态 非晶态 溶液 熔盐 界面和表面 气体 热力学性质 材料力学性质 与动态过程有关性质的计算 分子内和分子间的相互作用 扩散 吸附与解附 熔融 结晶 相变 分子散射 分子适配 材料应力应变 蠕变与断裂 2.化学CAD 计算机辅助有机分子和生物分子设计 计算机辅助药物设计 计算机辅助材料设计 例1：(1?,2?,4?)-4-(1,1-e二甲乙基)-2-烃基环戊羰基酰胺晶体 W. Linert, and F. Renz, J. Chem. Inf. Comput. Sci., 33, 776(1993) 例2：MD法模拟的熔盐体系 T *~V * 相图 D.A. Young B.J. Alder, J. Chem. Phys., 73, 2434(1980) 例3：Ru-Al 合金断裂过程动态模拟 C.S. Becquart , D. Kim, J.A, Rifkin, and P.C.Clapp, Mat. Sci. Engin., A170, 87(1993) * * 第七章 化学过程计算机模拟简介 Monte Carlo方法 借计算机之助取样以求高维积分数值的技术。是一种统计模拟方法。 不要求将模型过分简化，可以基于分子(原子、离子)的排列和运动的模拟结果直接计算求和，以实现宏观现象中数量的估算。 分子动力学方法（Molecular dynamics method） 将系统运动方程组数值积分，得到N个经典粒子系统的相轨道，进而研究该系统的平衡热力学性质，结构动力学性质、非平衡输运性质等。 化工过程模拟 化学物系结构和运动的模拟 高分子热降解的Monte Carlo法模拟 7-1-1 Monte Carlo方法——应用示例 为了研究耐热塑料，需要探讨塑料的高分子结构和耐热性的关系。用双链高分子代替单链高分子即采取“梯状”高分子结构，是提高塑料耐热性一条可能的途径。多骈六元环或多骈四元环可以构成梯状高分子的骨架． Tessler用Monte Carlo法研究了由六元环或四元环骈合而成的梯状高分子的随机热降解过程。 7-1-1 Monte Carlo方法——应用示例 Tessler的模拟结果表明：梯状高分子降解速率比单键高分子小很多。 无论是按简单降解机理还是复杂降解机理，梯状高分子的热稳定性都比单链高分子好。若梯状高分子有“结构缺陷”，即某些局部有悬键的情况，则降解的“诱导期”变短，降解加快。 7-1-1 Monte Carlo方法——应用示例 或 若各粒子的瞬时受力已知，可用数值积分求出运动的经典轨迹 7-1-2 分子动力学方法——方法原理 在合适选定的时间步长 ?t 内，粒子可视作匀加速直线运动 加速度： 位 移： 步长取值： ?t＝0.01~0.0001 ps 7-1-2 分子动力学方法——方法原理 假定1： 有效作用势近似 假定2： 周期性边界条件 (Periodical Boudary Condition) 困难 — 欲重现实际体系的统计行为，模拟体系应有足够数量的粒子 1dm3水 ? 3?1027个H2O 计算机只能处理 102 ~ 104 个粒子！ 解决办法 — 赝无限大近似 取较小的模拟体系作中心原胞，令其在空间重复排列 7-1-2 分子动力学方法——方法原理 中心 原胞 N≮102 计算机实际处理的是原胞内数量较少的粒子 7-1-2 分子动力学方法——方法原理 原子总数 ? 88 分子总数 ? 25 粒子数取得过少是为求显示的直观 欲得合理的模拟结果，原胞体积至少应增大10倍！ 7-1-2 分子动力学方法——方法原理 7-1-2 分子动力学方法——应用示例 MD法可处理粒子数 研究有电子转移、原子变价的过程须采用QMD 严格 QMD ? 100 半经验 QMD ? 150 经验势 MD ? 20000 7-1-2 分子动力学方法——应用示例 Experimentally Determined MD-predicted 7-1-2 分子动力学方法——应用示例 7-1-2