第七单元 链式共聚合.pptVIP

7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 7.3.1 单体及自由基的反应活性 单体的相对活性 可直接通过比较两种单体共聚时k11与k12的大小得出M1和M2分别与自由基M1·反应时相对活性的大小。 常以竞聚率的倒数（1/r1)来表征两种单体的相对活性大小，1/r1越大，表明单体M2相对于单体M1越活泼 。可根据不同单体与M1共聚时的1/r1值比较不同单体的相对活性。 单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的。因此在比较不同单体的相对活性时，比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小；自由基的相对活性比较亦然。 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 链自由基的相对活性 比较两种单体共聚时不同自由基与同一单体反应时的反应速率常数的大小，如比较k11和k21，若k11k21，表明M1·与M1单体反应的活性大于M2·与M1单体反应的活性。 一般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。 7.3.2 单体、自由基活性的结构因素 单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面： （1）共轭效应 单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的共轭效应强弱如下： -Ph，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H 与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 取代基的共轭效应对自由基和单体的影响程度不同 ，取代基共轭效应对自由基活性影响要比对单体的影响大得多。因此，自由基聚合链增长反应速率常数大小的决定因素是自由基活性而不是单体活性。 （2）位阻效应 自由基链增长反应常数k = AeDE/RT，取代基的共轭效应主要影响其中的DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的A值。 1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的长链及其取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍； 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基之间、链自由基的长链与单体的取代基之间距离较近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 （3）极性效应 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性： 因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论 以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态： 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态： 因此，苯乙烯自由基更易与马来酸酐单体形成稳定的共振过渡态，因而优先与马来酸酐进行交叉链增长反应；反之马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合： 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 Q-e方程：能从一些已知共聚单体对的共聚结果半定量地计算未知共聚单体对的r值，并对其共聚行为进行预测。 取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性。Q-e方程认为M1和M2自由基共聚的四个链增长反应速率常数可用下式表示： 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 7.3.3 Q-e方程* k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2e