第2单元_逐步聚合-3.pptVIP

当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔 凝胶点理论小结 1. Carothers法 (2) Froly理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系。引入了支化系数的概念 支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示。也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。 对于A－A，B－B和 Af（f=3）的聚合反应 式中，n为从0至无穷的整数 设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种） 官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种） ?为支化单元中A官能团占全部A的分数 (1－ ? )则是A－A单元中A官能团占全部A的分数 则官能团B与支化单元反应的几率为 PB ? 官能团B与A－A单元反应的几率为 PB (1－ ? ) 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和 A、B两官能团反应消耗的数目相等 根据公式 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为α 已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链 每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α 如果（f－1)α 1，说明支化减少，不出现凝胶 如果（f－1)α 1，说明支化增加，会出现凝胶 因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α = 1，即 将此式代入前式 此时的PA即为凝胶点: 这是A－A, B－B和Af（f 2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式 对几种特殊情况进行讨论： 上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ? ＝1），r＝1 注意： f 是多官能度团单体的官能度，f 2，不要与前面的平均官能度混淆 2. Flory法 聚氨酯的氢原子转移反应 因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等。 而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。 原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点 * * 2.7 体型缩聚 式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数 L L + + + + = = ∑ ∑ b a b b a a i i i N N N f N f N N f f 高分子化学 2. 凝胶点的预测 (1) Carothers（卡洛泽斯）理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 P－Xn关系式，求出当Xn? ? 时的反应程度，即凝胶点Pc。 分两种情况讨论： 　①两官能团等物质的量 单体的平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 f 2.7 体型缩聚 高分子化学 (i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R’-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化 (ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸 f = (2x3+2x2)/(2+2) =2.5， Pc = 2/2.5 = 0.833 实验值~0.8 (iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸（不等量实例） f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物 实 例 2.7 体型缩聚 高分子化学 例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度。 凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则凝胶点以前反应消耗的官能团