第2单元 自由基聚合-3.pptVIP

例一：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E = 80 kJ/mol， R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解： 例二：同上聚合体系, T1 = 90℃, T2 = 100 ℃, E = 80 kJ/mol， R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解： 在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择Ed较低的引发剂，则反应速率的提高要比升高T更显著。氧化—还原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率，就是此理。 热引发：E≈80～96 kJ/mol，温度对聚合速率影响较大 辐射引发： E≈20kJ/mol，温度对聚合速率影响较小 例三：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：K2S2O8—Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60℃，R = 8.314 J/mol.K，求k2/k1。 解：Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，则 图2 溶剂对MMA聚合时自动加 速现象的影响 1— 硬脂酸丁酯 8— 苯 2— 庚烷 9— 氯仿 3— 环己烷 10— 二氯甲烷 4— 醋酸正戊酯 11— 本体聚合 5— 戊基氯 6— 醋酸乙酯 7— 四氯化碳 2 匀速聚合 正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚合时间的引发剂，可实现匀速聚合。如氯乙烯聚合时，采用t1/2 = 2h的过氧化碳酸酯类引发剂，基本属于此类。 3 前快后慢型 采用高活性引发剂时，聚合前期大量自由基产生，聚合速率较大。中后期因引发剂减少，聚合速率降低，以致无法用 自动加速效应来弥补。如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引发剂是即属此类。可通过与低活性引发剂混用或后补加引发剂来解决。 热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度降低，光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值，温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合。 重要结论： 温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。 例四：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E’ = －42 kJ/mol， R = 8.314 J/mol.K，求 k’1/k’2。 解： 例五：同上聚合体系，T1 = 90℃，T2 = 100 ℃，E’ = －42 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k’1/k’2。 解： 温度每相差10℃，分子量相差1.5倍。 由于氯乙烯的CM值较大，聚氯乙烯的分子量可由温度控制，与引发剂的用量基本无关；聚合速率由引发剂浓度控制。这在工艺上是十分方便的。 同样可得到向甲基丙烯酸甲酯的转移常数与温度间的关系式。 式中1.93 kJ/mol为转移活化能与增长能的差值。可见温度对甲基丙烯酸甲酯聚合的聚合度影响很小。 链转移剂－－分子量调节剂 特指链转移常数较大的小分子物质，通常CS为1或更大；可以为溶剂。 在工艺上，有时有意在聚合体系中加入某些链转移常数较大的溶剂来调节、控制分子量。例如生产丁苯橡胶时加入的硫醇；生产低分子量聚氯乙烯时加入的三氯乙烯；生产聚乙烯或聚丙烯时加入的氢气等。 脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等多是最常用的分子量调节剂。硫醇的转移常数参见书。 分子量调节剂一般选用CS≈1的化合物。因此时ktr.s≈kp,消耗分子量调节剂和消耗单体的速率接近，聚合过程中可保持[S]/[M]大致不变。 CS太小用量太多， CS太大则早期就消耗，对分子量控制不利。 不同链自由基对同一种分子量调节剂的转移常数并不一定相同。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的CS为19，在丙烯腈聚合中则为0.73，而在丁二烯/苯乙烯共聚时为0.66 。 高压聚乙烯分子中的短支链数可高达30个支链/500个单体单元。 聚氯乙烯也是容易发生转移的大分子，每1000个单体单元中约含有10～20个支链。 向大分子转移不影响产物的平均分子量，但使得分子量分布变宽。 6、向聚合物的链转移 向聚合物的链转移反应在低转化率时，由于聚合物浓度很小，通常可忽略不计；但当转化