第8章_化学动力学课件.pptVIP

* 链反应的表观活化能 如果 直接反应： 按照链反应的历程，所需活化能是最低的。 如果链从H2开始， * 例13 例13: 反应 的可能机理如下： 试推导出反应的速率方程，并求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。 解： 使用平衡近似： * 例13 （H2O和OH-的浓度在反应过程中基本不变，可视为常数） 将Arrhenius公式代入，可导出表观活化能与各基元步骤活化能之间的关系为： * 8.6 化学反应速率理论 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。 * 一 碰撞理论 碰撞理论的基本观点： （1）分子发生反应的先决条件是相互碰撞。 （2）并不是所有的碰撞都能发生反应。能够发生反应 的碰撞称为有效碰撞，能进行有效碰撞的分子称为活化 分子。只有在相碰的瞬间，沿相碰分子质心连心线方向 上相对速度的平动能超过某一临界值时，两个分子才能 克服分子间的斥力和削弱原有的化学键发生反应，这个 临界能量值就称为活化能。 （3）碰撞分子所具有的能量符合Maxwell-Boltzmann 分布。 * 三 连续反应 M的净生成速率为 解线性微分方程得： * 三 连续反应 P的生成速率为: * 连续反应的c～t关系图 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如图所示。 * 中间产物极大值的计算 在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。 * 8.4 温度对反应速率的影响 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) 1.反应速率随温度的变化：通常有五种类型： （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 * 8.4 温度对反应速率的影响 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) * 8.4 温度对反应速率的影响 2. 范霍夫（van’t Hoff）近似规则 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。 如果用 表示TK时的速率常数，用 表示(T+10)K时的速率常数，则： 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 * 例题10 例10：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？设温度升高10 K，反应速率近似增加2倍，并且假定在此温度区间内，反应的历程不变，也无副反应。 解： 设反应的速率方程为 由于初始浓度和反应程度都相同，所以上两式左边积分 的数值应相同，因此 * 例题10 因速率的温度系数为2，即 则： * 3. 阿仑尼乌斯（Arrhenius)公式 （1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， Ea 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 Ea 都是与温度无关的常数。 （2）对数式： 描述了速率常数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 Ea 。 * 3. 阿仑尼乌斯公式 （4）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （3）微分式 k 值随T 的变化率决定于 Ea 值的大小。 * 4. 活化能 （1）基元反应的活化能 活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P * （2）复杂反应的活化能 复杂反应的活化能没有明确的