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§3–4有机金属络合物 定义 是指有机基团为过渡金属原子的配位体的化合物。 1831年，蔡塞就制得了第一个公认的有机金属络合物K[PtCl3(C2H4)]?H2O，但这一领域长期未受重视，直到1952年夹心型的二茂铁结构被确定以后，才引起人们的极大兴趣，使有机过渡金属化学迅速发展。这里只讨论典型的不饱和烃配合物， 不饱和烃配合物 定义 许多不饱和的有机化合物分子或 离子与低价氧化态的过渡金属例如Cu+,Ag+,Pt2+等形成的配合物. 其成键的特点 配体的成键 电子填入中心原子的空轨道形成ó键，配体又以空的反键 *轨道参与反馈 键的形成，总的形成 键，因此这类配合物又称为 配合物。 烯、炔配合物 环状共轭烯烃的金属配合物 一、烯、炔配合物 1827年蔡塞制得的第一种配合物是： K[PtCl3(C2H4)]?H2O 其结构情况如下图； Pt2+与3个氯原子处于同一个平面上，此平面与乙烯所在的平面垂直. Cl Cl Cl C C H H H H Pt2+ [PtCl3(C2H4)]-结构 乙烯和 的成键 Pt C C 二、环状共轭烯烃的金属配合物 夹心配合物——二茂铁 是由两个环戊二烯游离基夹一个铁原子形成的一种化合物。环戊二烯俗称茂，所以称它为二茂铁，其分子式是（C5H5）2Fe。 典型代表 两种结构图如下 覆盖式 交错式 以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明: D5h D5d 二茂铁有两个强成键分子轨道e1g,一个弱成键分子轨道a1g,和6个非键轨道e1u、e2g 、a1u ,这9个分子轨道能级均较低. Fe有8个价电子,两个二茂铁共10个价电子,总共18个价电子刚好填满这9个能级较低的分子轨道.(见下图) 二茂铁的能级相关图 有关的必威体育精装版研究成果 即 二硫二茂铁的合成及其晶体结构： 路军 *, 李明, 白银娟a 胡怀明b a西北大学化学系 b中国科学院化学研究所 1958年，Knox和Pauson首次报道了二硫二茂铁的合成，但反应时间太长且操作太复杂。 现在新的合成方法 方法：以三碘化铝为还原剂还原二茂铁磺酰氯， 在5g(17.6mmol)FeSO2Cl溶于CH3CN(40mL)的溶液中，30min滴加新制备的AlI3(24.6mmol)的CH3CN溶液，室温下搅拌5h，再在800C搅拌1h，冷却，静置过夜，将反应液倒入40mL的冰水中，有机层经MgSO4干燥后，蒸除溶剂，重结晶后得3.4g(89%)橘红色晶体。 结果 产率高达89%，反应时间由原来的18h缩短到6h。 反应历程示意图如下 S Fe O O Cl 1 -ICl I- I2Al I S Fe O OAlI2 2 S Fe O I 3 S Fe I 4 -I2 S Fe Fe S 5 §3–4有机金属络合物