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第六章 络合滴定法 基本内容和重点要求 理解络合物的概念；理解络合物溶液中的离解平衡的原理。 熟练掌握络合平衡中的副反应系数和条件稳定常数的计算。 掌握络合滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算；了解金属离子指示剂的作用原理。 掌握提高络合滴定的选择性的方法；学会络合滴定误差的计算。 掌握络合滴定的方式及其应用和结果计算。 本章提纲 §6-1 概述 §6-2 溶液中各级络合物型体的分布 §6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 §6-4 EDTA滴定曲线 §6-5 络合滴定指示剂 §6-6 终点误差和准确滴定的条件 §6-7 提高络合滴定选择性的方法 §6-8 络合滴定的方式和应用 §6-1 概述 一、络合滴定中的滴定剂 络合滴定法： 利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。 例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物。 Ag+与CN-络合，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021) Ag++2CN-=Ag[(CN)2]- 当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。 Ag+ + Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2] ↓ 能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件： 1. 形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。 2. 在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。 3. 反应速度要快。 4. 要有适当的方法确定滴定的计量点。 一、络合滴定中的滴定剂 无机络合剂： 大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络合等缺点。在分析化学中，主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。 有机络合剂： 应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。 氨羧络合剂： 是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。 在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂： （一）氨三乙酸， （二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸, （四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。 当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2-，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 ? 由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。 EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可镕解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。 在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。它们的分布系数与溶液pH的关系如图6—1所示。 pH 主要存在型体 ＜0.9 H6Y2+ 0.9～1.6 H5Y+ 1.6～2.16 H4Y 2.16～2.67