双极板腐蚀.doc

雙極板腐蝕性質量測 陳士堃 教授編撰 質子交換膜燃料電池目前無法商業化的主要因素之一為材料成本過高，而其中一個發展瓶頸為雙極板。由於PEMFC經過長時間運作後，高分子電解質膜（polymer electrolyte membrane）會解離出離子，諸如SO4－、SO3－ 以及HSO4－ 等，因而對雙極板產生電化學腐蝕作用。此實驗模擬質子交換膜燃料的操作環境，以電化學分析法測量表面改質後的金屬雙極板之腐蝕特性。 2-1 金屬的電化學腐蝕 就一般金屬而言，腐蝕的原因與電化學有關，且大多數的腐蝕反應在本質上是屬於電化學反應。若將一片鋅放入裝有稀鹽酸的燒杯中，鋅溶解入酸中，而氯化鋅及氫氣則經由下列化學反應產生。 Zn ＋ 2HCl → ZnCl2 + H2 簡單離子式為 Zn ＋ 2H+ → Zn2+ + H2 此方程式包含兩個半反應：一個是鋅的氧化，另一個是氫離子還原成氫氣。這兩個半反應可寫成： Zn → Zn2+ ＋2e－ （氧化半反應） 2H+ + 2e－ → H2 （還原半反應） 金屬形成離子而進入水溶液的氧化反應，稱陽極反應。當發生陽極反應時電子會產生且停留在金屬內，而金屬原子則形成陽離子；金屬或非金屬價數降低的還原反應，稱為陰極反應。陰極反應發生時會消耗電子。而電化學腐蝕反應包含產生電子的氧化反應及消耗電子的還原反應。氧化和還原反應必須同時且有相同的反應速率以避免電荷累積在金屬內。 2-2 混合電位理論 混合電位的觀念是建立在金屬雖有無數的局部小電池，兩極之間雖有電位差，但因電化學反應的極化現象，造成過電壓的效應而處在同一電位，亦即混合電位(mixed potential)。實際上金屬是優良導體，對外只能存在一共同的電位。混合電位的原理是根據下列兩個電化學反應的假設而成立： （1）任何電化學反應均可細分為兩個或兩個以上的部份氧化和還原反應。 （2）在一個電化學反應中，電荷不會累積在極板上。 既然電荷不曾在電極上累積，則陽極上全部的氧化反應必等於陰極上全部的還原反應，亦即陽極電流等於陰極電流。很多腐蝕現象均可藉由混合電位原理解釋。 2-3 極化曲線 恆電位法(potentiostatic)或動電位(potentiodynamic)極化法是目前最常被使用的電化學分析技術，其中包含恆電位儀(potentiostat)、工作電極(working electrode，WE)、參考電極(reference electrode，REF)以及輔助電極(counter electrode，AUX)。工作電極為待測之試片；參考電極乃用來量測試片在目前測試環境下的電位，目前的種類有飽和甘汞電極(calomel electrode)、銀/氯化銀電極(Silver-Silver Chloride)、銅/硫酸銅(Copper-Copper Sulfate)與標準氫電極(Standard hydrogen electrode)等；輔助電極的功用則是與試片形成迴路以供電流導通，通常是鈍態的材料，如白金或石墨。整個實驗的過程中，輸出的電流、電壓大小，均由恆電位儀(potentiostat)來控制。 由恆電位法或動電位極化法紀錄實驗過程中之電位值或電流值，可得一典型的極化曲線，如圖。圖中曲線可分為陰極極化曲線（cathodic polorization）與陽極極化曲線（anodic polorization），陰極極化曲線代表整個實驗過程中氫氣的還原： 2H+ + 2e－→ H2 而陽極極化曲線為金屬的氧化（試片） M → Mn+ + ne－ 當兩曲線相交時，其反應速率即達到最大值，其交點之電位代表腐蝕電位（E corr）。當腐蝕電位越大，則代表其活性愈低，較不易被腐蝕；而腐蝕電位越小，則表示活性愈高，腐蝕也較容易發生；而其交換電流密度則等於腐蝕電流密度（I corr）。 腐蝕電流可利用塔弗外插法（Tafel extrapolation）求得。塔弗外插法即在腐蝕電位 50mV 區域附近，取得一線性區域，稱為塔弗直線區(Tafel region)， 陰極與陽極極化曲線的塔弗直線區切線 (βa、βc) 外插交於橫軸，即為腐蝕電流( I corr )，可代表腐蝕速率。 圖 典型的極化曲線圖2-4 活性極化與濃度極化 活性極化（activation polarization）乃由於在電解液中如欲使離子從陽極進入溶液內，或使電子在陰極與離子結合，均需克服其反應所需的活化能，若其所需之活化能過高，則整個反應由反應速度最慢者控制，即造成活性極化；而濃度極化（concentration polarization）則是由於離子在電極旁的濃度差所造成一般而言，陽極離子形成時，容易擴散至電解液中，不會造成堆積，故濃度均勻，不易產生陽極極