亲核取代反应.ppt

3. E1机制 反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。 反应速率=?[RX] 4、影响消除反应的因素——亲核取代与消除反应的竞争 SN2与E2： SN1与E1： 亲核取代反应 β- 消除反应 （1） 反应物结构的影响 消除反应和亲核取代反应均由同一试剂的进攻引起的。进攻α碳原子引起取代，进攻β氢原子就引起消除。 ①没有支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用，主要起SN2反应。 如α碳原子上支链增加，对α碳原子进攻的空间位阻加大，不利于SN2反应而利于E2反应。 ②β碳原子上有支链的伯卤代烷容易发生消除反应。 β碳原子上的烃基会阻碍试剂从背后进攻α碳原子 ③当β碳原子上烷基增加时，则对E1反应比SN1反应更为有利。 ④当β碳原子上有支链的仲卤代烷更容易发生消除反应。 （2） 试剂的影响 强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。 试剂的体积越大，将不容易接近α—碳原子，而容易与β—氢原子接近，有利于发生E2反应。 （3） 反应温度的影响 （4） 溶剂的影响 消除反应过程中的活化能比取代反应大，因此增加温度能提高消除产物的比例。 当溶剂极性增大时，不利于电荷的分散，E2反应所需的活化能较大，因此对消除反应不利，生成的烯烃较少。 卤代烃可以看作是烃分子中的氢原子被卤素取代的产物 9.1 卤代烷（饱和卤代烃） 9.1.1 卤代烷的命名 卤原子作取代基，编号从离卤原子最近的一端开始，取代基按“次序规则”较优基团在后列出。对卤原子，较优基团编号较大。 卤代烯烃：以烯烃为母体 卤代芳烃：以芳烃为母体 9.1 卤代烷（饱和卤代烃） 9.1.2 卤代烷的制备 （1）烷烃卤代 （2）不饱和烃与卤化氢或代卤素加成 （3）从醇制备 醇与氢卤酸作用 醇与卤化磷作用 醇与亚硫酰氯作用 （4）卤素的置换 9.1.3 卤代烷的物理性质 9.1.4 卤代烷烃的化学性质 (1) 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子如（-OH,-OCH3等） 或带未共用电子对的中性分子（如H2O，NH3，ROH,RNH2等）。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 （A）水解——被羟基取代： （B）与醇钠作用——被烷氧基取代: 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。 （C）与氨作用——被氨基取代： 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺)的存在下进行。 （D）氰解——被氰基取代： 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰基转化为―COOH官能团。 （E）与硝酸银作用： 活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl 卤代烷还可以与硝酸银的醇溶液进行取代反应，同时生成卤代银沉淀。 硝酸酯 (2) 消除反应 卤代烷在碱的醇溶液中加热，能由卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称 E 反应( Elimination )。 又因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消除反应。 仲或叔卤代烃脱卤化氢时，主要是由与连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上脱去氢，这叫做查依采夫（Saytzeff）规律。 （A）脱卤化氢 （B）脱卤素 （3）卤代烷与金属的反应 卤代烷可与某些金属元素作用，生成一类由碳原子和金属原子直接相连的化合物，这类化合物统称为金属有机化合物。 在这类化合物中，碳金属键中的碳原子(C－―M+)是以负电荷的形态存在的，因而金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。 （A）与金属钠作用 武兹反应： 应用：合成对称烷烃 适用范围：相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷） （B）与镁作用——有机镁化合物 法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年发现的。 格氏试剂由于C—Mg键的极性很强，所以非常活泼，易被空气中的