超临界流体萃取技术及应用.docVIP

超临界流体萃取技术及其在中药研究中的应用概述 第二军医大学药学院 （上海，200433） 宓鹤鸣 骆望美 超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction，简称SFE。）是一种新型的提取分离技术，他利用流体（溶剂）在临界点附近某区域（超临界区）内，与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传质性能，且对溶质的溶解能力随压力和温度的改变而在相当宽的范围内变动。利用这种超临界流体（SCF）作溶剂，可以从多种液态或固态混合物中萃取待分离的组分。在中药现代化发展进程中，将SFE技术应用于中药有效成分提取分离及其制剂提取工艺研究，结合传统剂型的工艺改革，可有效富集中药中生物活性物质，提高得率，改变中药制剂“黑、大、粗”面貌。我们在国内较早开展了这方面的工作，现综合文献报道并结合自身的体会，对该技术及其在中药研究中的应用作一概述。 一、超临界流体萃取技术的发展 90年代后开始运用SFE技术从药用植物中提取药用有效成分等。目前已广泛应用于医药、食品和香料等工业领域，并已取得了令人瞩目的成就。至2000年我国已连续召开了三届全国性超临界流体技术学术及应用研讨会，对该技术在我国的应用与发展又很大的促进作用。特别是近年在中草药及其它天然产物的提取和分离等方面的应用不断深入扩大，并与其它先进技术联用，成为新型而有效的分离分析技术，对中草药的生产、研究和开发起到了非常重要的推动作用。 二、超临界流体 （一）超临界流体的性质 超临界流体（SCF）是指处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上的流体(图1)。在超临界状态下，流体的性质介于气体与液体之间（表1），同时兼有气液两重性的特点，既有与气体相当的高渗透能力和低的粘度，又兼有与液体相近的密度和对许多物质优良的溶解能力和传质性能。 超临界流体没有表面张力，很容易穿透进样品基质内。温度略高于临界点时，超临界流体的压缩系数最大，压力的微小变化就能导致较大的密度变化，而控制密度就可控制超临界流体对溶质的溶解能力，因此通过改变压力或温度，可改变SCF的密度，便能溶解许多不同类型的物质，达到选择性地提取各种类型化合物的目的。 图-1 纯CO2热力学相图（P-T曲线） tp：三相点 cp：临界点 G：气相L：液相 S：固相 SF：超临界流体 表1 相的物理性质 相 气体 超临界流体 液体 密度（g/ml） (0.6~2.0)×10-3 0.2~0.9 0.8~1.0 扩散系数（cm2/s） 0.01~1.0 (0.5~3.3) ×10-4 (0.5~2.0) ×10-5 黏度（g/cm·s） (0.5~3.5)×10-4 (2.2~9.9) ×10-4 (0.3~2.4) ×10-2 （二）超临界流体的选择 用于SFE的超临界流体必须稳定、安全、易于操作，对待萃取物质有足够大的溶解度，同时又有良好的选择性。目前，SFE选择最常使用的超临界流体是二氧化碳，它具有性质稳定、使用安全，价格低廉，无色、无毒、无味、化学惰性、不易燃、低膨胀性、易制得高纯气体等特点；二氧化碳因其临界温度低（Tc=31.3℃），接近室温，临界压力小（Pc=7.15Mpa），而易于操作；而且在临界点附近，温度或压力的改变会使密度（P）发生较大的变化，同时使许多物质在其中的溶解度（S）也发生变化，其关系式为：lnS=KlnP+C，式中K和C为常数。 虽然CO2是非极性物质，对极性化合物的溶解能力很低，但可以加入极性改性剂如甲醇、乙醇等而增加其溶解能力。有时也采用衍生化方法来增加待萃取物在超临界流体中的溶解度。这样CO2能萃取从低极性的亲脂性化合物至含有多个羟基的极性化合物，故应用最为广泛。 三、超临界流体萃取 （一）超临界流体萃取的特点 超临界流体的性质使其既具有气体的性质，又具备液体的优点。其特点有： 良好的溶 解性能和高萃取效率; 萃取选择性好、速度快; 溶质分离纯化容易；适合于提取分离热敏物质、易氧化物质和常规蒸馏不易挥发的物质； 节省溶剂、无毒、无污染，对食品、药品和化妆品等生产领域应用十分理想；易于自动化，能与色谱、光谱等分析仪器直接联用作在线分析。 （二）超临界流体萃取的原理 1、CO2-SFE 溶解作用 在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性、沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规律： 亲脂性、低沸点成分可在10Mpa以下萃取，如挥发油、烃、酯、内酯、醚、还氧化物等，象天然植物和果实中的香气成分，如中草药中的脂溶性、低沸点挥发性成分等；化合物的极性基团（如-OH、-COOH等）愈多，则愈难萃取。强极性物质如糖、氨基酸的萃取压力则为40Mpa以上；化合物得分子量愈高，愈难萃取。分子量在200~400范围内的组分容易