第8章电化学分析导论.ppt.pptVIP

* * 第8 章 电分析化学引论 8.1 化学电池 一、基本概念 二、电池表达式 8.2 电极电位 一、标准电极电位及其测量 二、Nernst方程式 三、条件电极电位φΘ’ 8.3???? 液接电位及其消除 一、 液接电位的形成 二、 液接电位的消除—盐桥 8.4 电极极化与超电位 一、电极的极化 二、去极化 三、超电位? 电化学分析： 通过测量组成电化学电池的待测物溶液所产生的一些电特性而进行的分析。 分类： 按测量参数分---电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导； IUPAC分类： 1）不涉及双电层及电极反应，如电导分析； 2）涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力及非Faraday阻 抗测定； 3）涉及电极反应，如电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和 伏安分析。 电分析方法特点： 1)??分析检测限低； 2)??元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析 3)??产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜； 4)?多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研究中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义； 5)?可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定等。 8.1 化学电池(Chemical cell) 一、基本概念 1、化学电池定义： 化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 2、组成化学电池的条件： 1)?电极之间以导线相连； 2) 电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一 方迁移到另一方； 3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。 3、电池构成： 根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和 非液接电池。 A)?液接电池： 两电极共用一种溶液。 B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。 据能量转换方式亦可分为两类： A) 原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能 B) 电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能 *正、负极和阴、阳极的区分： 电位高的为正极，电位低的为负极； 发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。 二、 电池表达式 (-) 电极a? 溶液(a1)?? 溶液(a2)? 电极b (+) 阳极 E 阴极 电池电动势: E = ?c - ?a+?液接 = ?右 - ?左+?液接 例：铜锌电池，电池符号（-）Zn|ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2) |Cu(+) 8.2 电 极 电 位 电极电位的产生：金属和溶液化学势不同—电子转移—金属与溶液带不同电荷—双电层—电位差—产生电极电位。 一、标准电极电位及其测量 1、标准氢电极： 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，如图： 其电极反应为 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位?H+/H2= 0 2. 标准电极电位： 常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池： Pt? H2(101325Pa),H+(a=1M)?? Mn+(a=1M)? M 该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。 如Zn标准电极电位?Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势： Pt ?H2(101325Pa), H+(1mol/L) ??Zn2+(1mol/L) ?Zn 3. 电极电位： IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。 对于任一电极反应： 电极电位为： 其中，?Θ为标准电极电位；R为摩尔气体常数(8.3145J/mol?K); T为绝对温度；F为Faraday常数(96485C/mol)；z为电子转移数；a为活度。 在常温下，Nernst方程为： 上述方程式称为电极反应的Nernst方程。 二、Nernst方程式 若电池的总反应为：aA + bB = cC + dD 电池电动势为