2章+热力学第二定律专用课件.pptVIP

物理化学电子教案—第二章 第二章 热力学第二定律 2. 1 自发过程的共同特征 2. 3 卡诺循环和卡诺定理 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺热机的效率 卡诺定理 2. 4 熵的概念 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的引出 熵的引入和定义 (4) 熵增加原理 2. 5 熵变的计算及其应用 (1) 定温过程的熵变 变温过程的熵变 2. 6 熵的物理意义和规定熵的计算 熵的物理意义 熵的物理意义 熵的物理意义 (1)几率、宏观状态、微观状态 热力学概率和数学概率 2.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 为什么要定义新函数 亥姆霍兹自由能 补充: 判断过程的方向及限度的条件总结 (1) 熵判据 (2) 功函(亥姆霍兹自由能)判据 (3) (吉布斯)自由能判据 2. 9 热力学函数的一些重要关系式 (1) 热力学函数之间的关系式:定义式 (3) 对应系数关系式 (4) Maxwell 关系式 (5) Maxwell 关系式的应用 (5) Maxwell 关系式的应用 (5) Maxwell 关系式的应用 (5) Maxwell 关系式的应用 (5) Maxwell 关系式的应用 (5) Maxwell 关系式的应用 (5) Maxwell 关系式的应用 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 热力学函数之间的关系式:定义式 热力学的基本公式 对应系数关系式 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用 (2) 热力学的基本公式 对不作其它功的过程, 有 (2) 热力学的基本公式 适用条件?? ① 适用于W’=0的简单封闭系统(组成不变,单相)； ② 适用于W’=0的封闭系统的任何可逆过程，如可逆相变和可逆化学反应。 每一个基本公式可得到两个热力学公式 dU=TdS- pdV dH =TdS +Vdp dA=-S dT- pdV dG=-S dT +Vdp (3) 对应系数关系式 对应系数关系式也可由U、H、A、G的全微分与热力学基本公式比较得到：如 U=U(S,V) 　　　可见 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质 所以 M 和N也是 x，y 的函数 (4) Maxwell 关系式 dU=TdS- pdV dH =TdS +Vdp dA=-S dT- pdV dG=-SdT +Vdp 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 1）求U随V的变化关系 已知基本公式 等温对V求偏微分 不易测定，由Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 解：对理想气体， 例: 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 同理，可求H 随 p 的变化关系 同理，可证明理想气体的焓只是温度的函数。 2) 可利用 的关系式求 。 已知 从气体状态方程求出 值，从而得 值， 3）Cp与CV的关系 设 ， 则 保持p不变，两边各除以 ，得： 将(2)式代入(1)式得 前面已证 代入(3)式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则 运用偏微分的循环关系式 则 将(5)式代入(4)式得 定义膨胀系数 和压缩系数 分别为： 代入上式得： (1) 定温过程的熵变 (2) 定压或定容变温过程的熵变 (3) 相变化的熵变 用熵判据判断过程的性质，求出热温商了，还要求出过程中系统的熵变 △S用可逆过程的热温商来求，不可逆过程则要设计一个可逆过程，通过可逆过程来求。 ① 定温可逆过程 ② 定温不可逆过程，设计另一定温可逆过程求 ③ 理想气体定温可逆过程 例 ：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放0.5 mol O2(g)，另一边放0.5 mol N2(g)。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 解法1： (1) 定温过程的熵变 解法2： 定温过程→环境的熵变 (1)任何可逆变化时环境的熵变 (2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是定温可逆热效应。 (2) 定压或定容变温过程的熵变 ① 定压变温过程 定压热容不随温度而变，则 ②定容变温过程，同理 (2) 定压或定容变温过程的熵变 热容不随温度而变，则 注意： T1 、 T2之间不能有相变