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PAGE PAGE 1 热力学与统计物理 §1.1 热力学系统的平衡状态及其描述 　　1.系统和外界 　　①系统：被区别开并为我们研究的物质对象。 　　②外界（环境）：与系统有关的其它物质或空间 　　③系统的分类： 　　根据系统与外界的相互作用（指系统与外界的能量交换、物质交换）分为： 　　孤立系：与外界既没有能量交换又没有物质交换的系统。 　　闭系：与外界只有能量交换，但没有物质交换的系统。（如：密闭容器内的水和蒸汽） 　　开系：与外界既有物质交换，又有能量交换的系统。（如：我们所处的这个社会） 　　根据物质的物理和化学性质分为： 　　组元：通常把一种能单独稳定存在的化学均匀物质称为一种组元（化学成分）。 　　相：若系统中某一部分物质在宏观上具有相同的组成、相同的物理性质，则这部分物质的总体便称为一个相（物理性质）。 　　于是，我们可以把组元和相一起考虑，所讨论的系统又可分为单元单相系、单元复相系、多元单相系、多元复相系等。例如：纯水是单元单相系，水和冰共存是单元复相系，某种合金的熔体是多元单相系，合金的固液两相共存是多元多相系，空气是多元单相系。 此外还涉及到一个均匀系的概念：如果一个系统各部分的性质是完全一样的，这个系统就称为均匀系。从这定义中可以看出，均匀系肯定是单相系。 2.热力学平衡态 　　①定态： 在不变的外界条件下， 系统将自动达到一个宏观性质不随时间变化的状态。 ⅰ 两端物体不是恒温热源，而且温度不相等：不是定态（因为外界条件发生了变化）； 　　ⅱ 两端物体是恒温热源，但是温度不相等：定态；（有一个恒定的热流存在） 　　ⅲ 两端物体是恒温热源，而且温度相等：定态；（没有恒定的热流存在） 　　②热力学平衡态： 　　一个已经处于定态的系统，如果它的内部不存在各种形式的宏观“流”时，这样的定态称为热力学平衡态，简称平衡态。（“流”可以是热流、也可以是电流、密度流等） 　　因此，定态可以是平衡态，也可以是非平衡态，这关键就在于有无“流”存在。所以，特别要注意将非平衡定态与平衡态区别开来。 　　③弛豫时间：系统从初始状态达到平衡状态所经历的时间。(P3) 弛豫时间的长短与过程的性质有关，可能很长，也可能很短。 　3.热力学平衡态的描述—状态参量 　　①定义： 　　用来描述系统处在平衡态时宏观性质的物理量称为状态参量。 　　②分类：P5 　　ⅰ 几何参量； 　　ⅱ 力学参量； 　　ⅲ 化学参量； 　　ⅳ 电磁参量； 　　ⅴ 温度：温度是热力学所独有的。 　　以上各个物理量之间不是独立的。 　　③简单系统：只需要体积和压强两个状态参量便可以确定系统的状态。 　　4.局域平衡 　　对于非平衡状态或状态变化过程中，在没有特殊假定和规定下，状态参量不确定。在这种情况下，我们可以设想把系统划分为许许多多的小部分，每一个小部分称为一个局域。我们要求每个局域在微观上足够大，以致可视为一个宏观系统；同时它在宏观上足够小，使之可近似地处于平衡状态，这就称为局域平衡。有了局域平衡，尽管系统是非平衡的，但因为有了局域平衡的概念，我们采用适当的数学手段，也可以近似地写出描述整个系统的参量。 3.适用范围和重要性 　　适用范围：只对由大量微观粒子组成的宏观系统，而且系统在时间、空间上有限的系统适用，对宇宙这类无限系统和少量分子系统不适用。 　　重要性：该定律定义了温度这个热力学中最重要的物理量，为制造温度计和计较温度的高低提供了理论耕具，也是制造温计的理论根据。 　　二、温度和温标 　　1.温度：温度是表征物体冷热程度的物理量。反映了两物体处于热平衡的性质。 　　温度的微观定义为：温度是表征组成系统的微观粒子无规则运动的剧烈程度的物理量。 　　2.温标：温度的数值表示叫温标。有三种温标： 　　①经验温标 ②理想气体温标（温度为T、单位（开尔文）K定义为： 1．准静态过程 　　①热力学过程：热力学系统状态随时间的变化过程。 　　②准静态过程的定义： 　　热力学系统所经历的一系列状态都无限接近于平衡状态。（准静态过程，可以在热力学状态坐标图上用连续曲线表示；但不平衡过程，由于状态参数不确定，所以不能用连续曲线表示） 　　③准静态过程的实现条件：无限缓慢；无摩擦 　　实际设备中进行的过程可当作准平衡过程来处理，这是因为不平衡态的出现常常是短暂的。（大于弛豫时间） 1．热力学第一定律的局限性： 　　①过程进行的方向 　　②过程进行的限度 　　（以孤立系中的两个物体为例，T1）T2，无论是热量从高温物体传到低温物体，还是从低温物体传到高温物体，根据热力学第一定律都表示为：Q1=Q2） 　　（第一类永动机，，） 　　2．热力学第二定律的表述： 　　克氏表述： 　　不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。 　　开氏表述： 　　不可能从单一热源