锂离子电池正极材料的研究.docVIP

锂离子电池正极材料的研究 锂离子电池是一种新型的新绿色二次电池，由于其电压高、容量高、体积小、重量轻、循环寿命长、安全性能好，无记忆效应等优点已广泛应用于各类便携式电子产品(移动电话、PDA、笔记本电脑、ipod 等）中，并将成为电动汽车和混合动力汽车的主要动力源，被认为是最有竞争力和最有发展潜力的二次电池。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且是锂离子源。所以，研制高性能的锂离子二次电池的关键是得到高性能的正极材料。目前，锂离子电池的发展方向一方面是对现有材料进行改性以提高其电化学性能，另一方面是新型征集材料的研发。当今研究较多的正极材料主要是过渡金属氧化物和聚阴离子型。特别是后者，因其具有成本低廉、无毒性、循环性能好等特点，已成为世界各国科研人员的研究热点之一。 锂离子电池的正极材料 1.锂钒氧化物(Lil+xV3O8)系统 Lil+xV3O8属于单斜晶系，呈层状结构，空间群为P2m，其结构单元是两层V3O8结构中间夹有锂离子的MXM(V3O8-Li-V3O8)的夹心饼，Li+占据八面体间隙位置。额外的锂离子(与x相对应)嵌入到层间，并占据四面体间隙位置．Lil+xV3O8具有锂的嵌入量大(x可达4.5)、比能量高、放电容量大、可逆性较好等特点。 化学或电化学方法嵌入锂离子合成Lil+xV3O8(--般0.5≤x≤4．5)．当z=4.0它的放电容量高达327mAh／g。但在2.0z3.0的范围内，随锂离子的嵌入量不同，晶体结构易发生改变，从而导致大的残余容量，放电电压也随之变化，使放电电压曲线不平坦．故Lil+xV3O8作为实用化的正极材料有一定的局限性． 2.锂锰氧化物(LiMn204)系统 Lil+xMn204是尖晶石型结构．见图l，氧原子构成立方密堆积(CCP)序列，锂在CCP堆积的四面体间隙位置(8a)，而锰则在CCP堆积的八面体间隙位置(16d)上，锂可以从(LiMn204)骨架提供的二维隧道中进行脱嵌该系统具有制备容易、污染低、价格便宜等特点，因而引起研究者的极大兴趣． 人们除用传统的固相反应法以外，还尝试着用其它方法如sol—gel法，水热合成法，共沉淀法等合成锂锰氧化物。Lil+xMn204，用作4V电池，理论容量为148mAh／g，初始容量高达130mAh／g，循环200次后比容量保持在100 mAh／g以上．相对其它正极材料体系，该体系比容量较低，故而提高可逆比容量成为Lil+xMn204正极材料体系的研究焦点之一。但其理论容量的局限性最终限制了它作为实用型正极材料的发展。 图1 3.锂钴氧化物(LiCo02)系统 LiCo02为层状结构(见图2)．空间群为Rm，氧原子构成立方密堆序列，钴和锂则分别占据立方密堆积中的八面体3(a)与3(b)位置。晶格常数a=2．8166A，c=14．045A。LiCo02。系统具有制备容易、容量较高、可循环性好、记忆效应小，使用寿命长和可低温合成等特点． LiCo02材料是现在唯一商品化的正极材料，用于4V电池．对LiCo02(Ox≤1)，当x=1时，其理论容量高达274mAh／g，但锂离子脱嵌量超过50％时正极的电化学性能会有许多退化，这是因为电解质自身的氧化和LiCo02(x0.5)结构的不稳定性导致电池极化增加，从而减少了正极的有效容量，使其实际容量仅有140mAh／g。 当x0.5时，Li：C002可逆性好，电流密度lmA／cm2，理论比能量达1.1kWh／kg；当0.45x0.80时，Li+的扩散系数D=5~7×10-8cm2/s。 图2 锂镍氧化物(LiNiO2)系统 LiNi02是目前研究的各种正极材料中容量最高的系统，具有类似于LiCo02的层状结构，空间群为Rm，晶格常数a=2．878A，c=14．19A．具有容量高，多次循环的容量损耗小、价格便宜，原料适应性广和对环境的污染较小等特点。 LiNi02，可用于4V电池，其理论可逆容量为275mAh／g，实际容量高达200~220mAh／g，Li+的扩散系数DLi=2×10—7cm2／s。 LiNi02通常通过固相反应合成，合成过程中往往会形成Li1-x-yNi1+y02非化学计量化