11.Chap7.1卤代烃解说.ppt

第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 第七章 卤代烃 相转移催化 邻基参与 ①根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃 ②根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃 例如： 7.1.1卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳原子的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX 7.2 卤代烃的命名 7.2.1 卤代烷的系统命名法 7.3 卤代烃的制法 7.3 卤代烃的制法 7.3.1 脂肪(环)烃的卤化 7.3.2 从不饱和烃制备 例： 7.3.3 从醇制备 7.3.4 卤原子交换 7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢 7.3.7 由重氮盐制备 7.4 卤代烃的物理性质 7.4.1 沸点和熔点 C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH 　　　分子偶极矩↑，沸点↑ m.p：分子对称性↑，熔点↑ 7.4.2 相对密度 分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。 一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1； 多卤代烃的d＞1。 7.5 卤代烷的化学性质 7.5.1 卤代烷的亲核取代反应 7.5 卤代烷的化学性质 7.5.1 取代反应 (1) 水解 在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。 (2) 与醇钠作用 在相应的醇中，伯卤代烷与醇钠反应生成醚 得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法 (3) 与氰化钠作用 在NaCN的醇溶液中进行，得腈。 (4) 与氨作用 (5) 卤离子交换反应 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。 (6) 与硝酸银作用 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。 7.6 亲核取代反应机理 7.6 亲核取代反应机理 7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理 7.5 卤代烷的化学性质 7.5.2 消除反应 由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃： 优先形成共轭烯烃 (2) 脱卤素 SN2反应的立体化学： Walden转化是SN2反应的重要标志。 ① 一步完成，OH－与CH3Br都参与； ② C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态； ③ 有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。 SN2反应的特点： 例1： 例2： 单分子亲核取代反应的机理 过渡态 反应物 产物 中间体 过渡态 过渡态 慢 -Br- Nu- 快 SN1反应常伴随着C+的重排： ①分步进行； ②决速步骤为C－X解离，单分子反应，有v=k[RX]； ③有C＋中间体，构型保持与构型转化机率相同； ④常伴有C＋的重排。 SN1的特点： SN1反应的立体化学 如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体： OH－从两个方向靠近中心碳原子的机率相同 7.5.2 消除反应 7.5.3 与金属反应 7.5.4 相转移催化反应 ?消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。 消除反应类型 β－消除: 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。 α－消除: 从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾： 1,1－消除 1,2－消除 1，3－消除： 反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。 (1) 脱卤化氢 消除方向： 脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则） 卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。 例： * 7.1卤代烃的分类 7.2卤代烃的命名 7.3卤代烃的制法 7.4卤代烃的物理性质 7.5卤代烃的化学性质 卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素原子(Cl、Br、I )取代的衍生物。 7.1 卤代烃的分类 7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 按照X与不饱和碳的相对位置，分为三类： 例： 简单卤代烃的命名：烃基名＋卤素名。例： 按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。 7.3.1 脂肪(环)烃的卤化 7.3.2 从不饱和烃制备 7.3.3 从醇制备 7.3.4 卤原子交换 7.3.5 偕(连) 二卤代烷部分脱卤化氢 7.3.6 氯甲基化 7.3.7 由重氮盐制备 例： 思考题：为什么不用饱和开链烃卤