12.Chap7.2卤代烃解说.ppt

7.5 卤代烷的化学性质 7.5.2 消除反应 由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃： 优先形成共轭烯烃 (2) 脱卤素 金属有机化学的发展历史 1827年, Zeise 发现K[Pt(Cl)3(C2H4)] 1951年, T. J. Kaely等发现二茂铁 1963年, K. Zieger等发现Zieger - Natta催化剂 1964年, D.Crowfoot-Hodgkin发现维生素B12分子中的金属有机键 1973年, E. O. Fischer等发现Wilkinson催化剂 1979年, H. C. Brown等发现Wittig试剂 2001年, W. S. Knowles等发现新的不对称催化反应 金属有机化学在当今有机化学中前沿的研究领域之一，其发展最为活跃,最为迅速和最具生命力 催化化学(用作均相催化剂) 有机化学(用作有机试剂) 生物化学(用作金属酶的模型物) 高分子化学(用作聚合催化剂和高分子配合物) (1) 与镁反应 绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的： (2) 与锂反应 Corey-House合成法 7.4.4 相转移催化反应 相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。 其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下： 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应： 7.6 亲核取代反应机理 7.6.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚： 7.7 影响亲核取代反应的因素 7.7 影响亲核取代反应的因素 7.7.1 烷基结构的影响 (2) 烷基结构对SN1反应的影响 决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容易生成。 ∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋ （σ－p超共轭） ∴SN1反应活性：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X 综上所述： 7.7.2 卤原子的影响 SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。即： SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F 由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。 离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关： 共轭酸酸性越大，离去能力越强! 7.7.3 亲核试剂的影响 亲核性——试剂亲碳原子核的能力； 常见亲核试剂的亲核性如下： 7.7.4 溶剂极性的影响 极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1； 极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2； Why? 7.8 消除反应的机理 7.8.1 双分子消除反应(E2)机理 与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=k[RX][OH-] 7.8.2 单分子消除反应(E1)机理 与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C＋： 7.9 消除反应的取向 7.10影响消除反应的因素 7.10.1 烷基结构的影响 对于E2，考虑过渡态稳定性： 7.10.2 卤原子的影响 C－X的键能越小，X-的离去能力越强，越有利于E1和E2消除反应，但对E1更有利。 即：R相同时，E1活性：RI＞RBr＞RCl 原因：E1的决速步骤只涉及C－X键的断裂。 7.10.3 进攻试剂的影响 进攻试剂的浓度和碱性对E1无影响； 进攻试剂的浓度越大，碱性越强，越有利于E2。 原因：E2的机理是Nu-直接进攻β-H。 7.10.4 溶剂极性的影响 增加溶剂的极性有利于E1。 7.11 消除反应和取代反应的竞争 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。 7.11.1 烷基结构的影响 3°RX易消除，1°RX易取代!!! 7.11.2 亲核试剂的影响 ①亲核性强的试剂有利于取代（进攻α－C）； 碱性强的试剂有利于消除（进攻β－H）。例： 7.11.3 溶剂的影响 极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）； 极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例： 7.11.4 反应温度的影响 反应温度高更有利于消除（断C－H和C－X）， 反应温度低有利于取代（断C－X）。 作业 P290 (六) P293 (十四)