材料缺陷化学幻灯片.ppt

* 离子导电能力的影响因素 1、 聚合物玻璃化转变温度（聚合物的分子结构和晶体化程度） 在玻璃化温度以下，高分子处于冻结状态，因此离子在高分子结构中无法运动。玻璃化温度必须与材料的使用温度范围匹配。 2 、聚合物溶剂化能力 聚合物溶剂化能力低，则难以使盐解离成正负离子。增加聚合物分子中极性键的数量和强度，或者增加极性取代基有利于提高聚合物的溶剂化能力，与阳离子之间具有很强的配位能力，也有利于盐解离成离子。 3 、分子量的大小、温度和压力等 * 分别举例说明超分子组装的五种方法? 简述超分子化学及其研究内容? 3. 名词解释 (1)弗伦克尔缺陷?(2) 肖特基缺陷? (3)色心? 4. 简述缺陷产生的原因(来源)? 5. 简答题 说明下列符号表达的含义 VM’, VX ?, Ai ?, Xi’, AB?, BA ? 6. 写出化合物M2+X2-的Frenkel缺陷和Schottky缺陷反应方程式. 简述本征导电高分子的导电机理。 Chapter 2- 练习题3 * * * * * 掺杂（doping） 来源于半导体化学。在制备导电聚合物时，也可以进行类似的掺杂操作。对于线性共轭聚合物进行掺杂有以下方式： 一是加入第二种具有不同氧化态的物质。 二是通过聚合材料在电极表面进行电化学氧化或还原反应直接改变聚合物的荷电状态。 三是酸碱化学掺杂，主要是对聚苯胺型导电聚合物。 四是光掺杂。 五是电荷注入掺杂。 这些方法的目的都是为了在聚合物的空轨道中加入电子，或者从占有轨道中拉出电子，进而改变现有π电子能带的能级，出现能量居中的半充满能带，减少能带间的能量差，使自由电子或者空穴迁移时的阻碍减少。 * 例如，聚乙炔本身有微弱的导电性，和石墨导电原理相似，因为分子间形成了大π键。其掺杂有两种情况： 掺入碘单质等，分子间形成了空穴，空穴可以导电，导电性初期随着掺杂浓度升高而升高，某比例达到峰值，然后开始下降。 掺入钠等活泼金属，分子间出现了多余的自由电子，可以导电，导电性随着掺杂浓度提高始终提高。 * 在制备导电聚合物时根据掺杂剂与聚合物的相对氧化能力不同，也分为P-型掺杂剂和n型掺杂剂两种。 比较典型的P掺杂剂（氧化型）有碘、溴、三氯化铁、无氟化砷等，在掺杂反应中作为电子接受体。 N型掺杂剂通常为碱金属，是电子给予体。 在掺杂过程中掺杂剂分子插入聚合物分子链间，通过两者之间氧化还原反应完成电子转移过程，使聚合物分子轨道电子占有情况发生变化。 * 当P型掺杂时，掺杂剂从聚合物的π成键轨道中拉走一个电子，使其呈现半充满状态，价带能量升高。 当进行n型掺杂时，掺杂剂将电子加入聚合物的π空轨道中，同样形成半充满状态，能量下降。与此同时聚合物能带结构本身也发生变化，出现了能量居中的亚能带。其结果是能带间的能量差减小，电子移动阻力降低。 * 掺杂对于电子 导电聚合物导电能力的改变是具有非常重要意义的，经过掺杂，共轭型聚合物的导电性能往往会增加几个数量级，甚至10个数量级以上。 * P型和n型的掺杂可以表示成如下图所示的反应式。 * 电子导电聚合物的影响因素 1、 掺杂剂用量 掺杂剂的用量与导电聚合物的电导率之间有着一定关系： * 2、 温度 电子导电聚合物的导电性与温度的关系是温度越高，电导率增加，属于电阻的负温度效应范畴。 * 3、 分子中共轭链长度 线性共轭导电聚合物的电导率随着其共轭链长度的增加而呈指数快速增加。需要指出的是分子链的共轭长度，而不是聚合物的分子长度，与聚合度虽然有一定关系，但不完全相同。 从性能的影响因素来说，还有很多内在和外在的条件。包括掺杂剂的种类、制备和使用时的环境气氛、压力、是否有光照、结晶程度、取代基等等。 * 制备 导电聚合物的制备可以分为化学聚合与电化学聚合两种。 化学聚合又分为直接法与间接法两种。 * 1 直接法 采用直接法合成线性共轭导电聚合物是利用某些特定化学反应，生成共轭双键。双键的制备在化学上有多种方法可以利用，如通过炔烃的加氢反应、卤代烃和醇类的消除反应、羰基化合物的脱氧缩合反应等都可以用于双键的形成。 目前具有电子导电能力的线性共轭结构聚合物主要有聚乙炔型和聚芳香烃或芳香杂环两类。对于聚乙炔型结构的制备常采用乙炔及其衍生物为原料进行气相聚合，称为无氧催化聚合。反应由Ziegler-Natta催化剂催化。 * * 2、 间接法 采用直接聚合法虽然比较简便，但是由于生成的聚合物溶解度差，在反应过程中多以沉淀的方式退出聚合反应，因此难以得到高分子量的聚合物。另外，生成的产物难以成型加工也是难题。 间接合成法是首先合成溶解和加工性能较好的共轭聚合物前躯体，然后利用消除等反应生成共轭结构。在工业上最具重要意义的这种导电聚合物是以聚