ch9羧酸及羧酸衍生物分析.ppt

第九章 羧酸及羧酸衍生物 系统命名法： 较长碳链的烯酸，常用“Δ”表示烯键的位次： 二、羧酸的物理性质 分子间可以形成两个稳定的氢键 bp比分子量相近的醇还高 甲酸到丁酸能与水混溶， C10～不溶于水 三、羧酸的化学性质 （一）羧基的结构 羧酸结构与反应性 （二）酸性 （三）羧基上羟基的取代反应 1. 成酯反应 2. 成酰卤反应 3.成酸酐反应 (四) α-氢原子的取代反应 （五）还原反应 (六) 脱羧反应 (七) 二元羧酸的热解反应 （一）氧化法 1. 烃的氧化 （二）腈的水解 第二节 羧酸衍生物 一、结构、分类和命名 （一）结构与分类 （二）命名 多元醇的酯——醇在前，酸在后。 二、物理性质 bp：酰卤和酯较相应的羧酸低；酰胺比相应的 羧酸高，氨基上的氢被取代后，bp降低； 酸酐比分子量相当的羧酸低，但常较相应 的羧酸高。 三、化学性质 （一）水解： AAc2：酸催化，酰氧键断裂，双分子历程 AAl1：酸催化，烷氧键断裂，单分子历程 （二）醇解： （四）亲核取代和结构的关系 活性次序： （五）还原反应 酰氯的Rosenmund还原法： （六）与格氏试剂反应 酰氯： （七）酯缩合反应 只有一种含有α-H：苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯 （八）酰胺的特征反应 酸碱性变化： 2. Hofmann降解反应 乙酸乙酯 乙酸乙烯酯 C H 2 C H 3 C C O O C H 3 α-甲基丙烯酸甲酯 C H 3 C O O C H 2 C 6 H 5 C O O C H 3 C O O C H 3 乙酸苯甲酯（乙酸苄酯） 邻苯二甲酸二甲酯 乙二醇二甲酸酯 丙三醇三乙酸酯（甘油三乙酸酯） 羧酸衍生物的官能团作为取代基时的名称是： 甲氧甲酰基 乙酰氧基 氨甲酰基 卤甲酰基 1. 酯的碱催化水解 fast slow BAc2：碱催化，酰氧键断裂，双分子历程 2. 酯的酸催化水解 slow fast 酚酯的制备： （三）氨解： 酰肼 羧酸衍生物都能与羟胺作用生成异羟肟酸，再与FeCl3作用，生成红到紫色的异羟肟酸铁，可作定性鉴定： 加成消除历程 L = X, -OCOR, -OR, -NH2 Nu = OH-, H2O, NH3, ROH 小 中 大 反应活性 小 中 大 L-稳定性 大 中 小 ＋C 小 中 大 －I -NH2 -OR -Cl、-OCOR L 酰氯 ?? 醛 具有选择性；-NO2、-X、-COOR不被还原。 酯的催化氢化： 羧酸衍生物比羧酸容易被还原。 酸酐： 酯： 酮 酸酐 醛 酰氯 酯 酯 β-二羰基化合物 广义克莱森（Claisen） 缩合反应 Claisen缩和反应 Claisen 缩合机理 Dieckman反应 * * 丁酸 3,4-二甲基戊酸 3-甲基-2-丁烯酸 2-氯-3-丁炔酸 12-羟基-9-十八碳烯酸 （蓖麻醇酸） Δ9-十八碳烯酸 （油酸） 丙烯酸 丁二酸 乙基丙二酸 2-甲基丁二酸 顺-丁烯二酸 苯甲酸 3-苯丙烯酸（肉桂酸） 环己基甲酸 α-萘乙酸 3-环戊基丙酸 123pm（120pm） 136pm（143pm） 释放H+ 呈酸性 脱羧反应 α－H 的反应 亲核试剂进攻 发生酯化等反应 酸性：甲酸＞苯甲酸＞饱和一元羧酸 酸酐 酯 酰卤 酰胺 酰基 or 反应机理： a 反应历程（酰氧键断裂） 1OROH，2OROH酯化动力学上是二级反应。且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH CH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH b 反应历程（烷氧键断裂） 3o醇的酯化动力学上是一级反应。 属于SN1机制。 c 酰基正离子机制 H2SO4(浓) -H+ 属于SN1机制。 78% 仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。 （1）制备低沸点酰氯： （bp高） （2）制备高沸点酰氯 ： （bp低） （ 3）两种情况都适用： 产率低 常用: 4.成酰胺反应 赫尔-佛尔哈德-泽林斯基反应 其他基团如：-C≡N、-NO2、-CO-等