第五章 立体化学课件.ppt

第五章 立体化学 本章要求 1、基本概念 手性、手性分子、对映异构、对映异构体、非对映异构体、外消旋体、内消旋体 2、对映异构体的命名、构型的表示 R、S 、 Fischer 投影式 3、化合物具有手性的判断 提 纲 立体化学的诞生和发展 手性的意义 不对称性 不对称合成概述 外消旋体的拆分 5.1 立体化学的诞生和发展 1824年，德国年轻化学家李比希，在研究雷汞时发现两种分子式完全相同但性质迥异的化合物，一种不稳定且极易爆炸，而另一种则十分稳定。 1828年维勒又用氰酸铵加热制得分子完全相同而性质不同的两种化合物，一种遇碱会放出氨，另一种不能。 1930年贝采利乌斯自己也发现分子式完全相同的酒石酸竟有两种，才相信这一事实。并建议把化合物分子式相同但结构式不同的现象叫做同分异构现象，具有这种特点的化合物互称同分异构体。 它是指偏振光通过它时会使偏振光振动面旋转一定角度的性质。具有旋光性的物质叫旋光物质。 1808年，法国工程师马普斯首先发现光的偏振现象。1811年，法国好几个科学家发现水晶体有旋光现象。 1830年贝采利乌斯首先发现酒石酸有两种，一种有旋光性，而另一种没有。1844年米切里希报道酒石酸盐是右旋的，葡萄糖酸盐无旋光性。1860年法国科学家Louis Pasteur发现有四种不同形式酒石酸：内消旋、左旋、右旋和外消旋。 于是化学界把分子式相同而旋光性不同的现象叫旋光异构，有这一特点的化合物互称旋光异构体。 怎样会引起这种排布 ？--------立体化学的诞生 1874年9月，荷兰年轻化学家范霍夫（van′tHoff，1852—1911）和法国化学家勒贝尔（J．A．LeBel，1847—1938）共同受到德国有机化学家维斯利采纽斯一篇论文的启发，该论文说：“如果分子在结构上相同，但具有不同性质的话，那么唯一可解释的是由于空间不同排列而产生的。”于是范霍夫和勒贝尔共同研究许多化合物及其反应后，相继发表《空间化学引论》、《空间化学》等论文，对凯库勒-布特列洛夫学说作实质性补充，从而建立碳原子四面体学说，为立体化学奠定了基础。 范霍夫和勒贝尔的理论 范霍夫和勒贝尔的理论假定碳原子四个价键指向四面体的顶点，而碳原子处于四面体的中心，对于像CR1R2R3R4的分子来说，异构体数目就有两个，因为两个四面体一个是另一个镜像，彼此不能叠合，从而产生两个空间结构不同的异构体。这一理论阐明只有不对称碳原子存在，物质才有旋光性的论断，并且推算出不对称碳原子数和旋光异构体数目的关系：旋光异构体数等于2n个，n是不对称碳原子的个数。 范霍夫还推断，由双键连结起来的两个碳原子，不能像围绕单键那样可自由旋转，因此如果各个不饱和碳原子上取代基不同，就会出现顺反/几何异构体。 张力学说 1885年德国化学家拜耳（Baeyer，1835—1917）根据范霍夫的学说，算出碳的四个价键之间夹角是109°28′，当碳原子都在同一平面上时，碳的价键就要从原来的伸展方向偏移一定角度，使价键扭曲。拜耳通过计算认为价键向内或向外扭曲都会产生张力，偏离角愈大，张力就愈大。拜耳的学说在有机化学教科书里叫做张力学说。 有机化学中存在着的异构现象  对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。……? 例如，丁二烯水合得到两种2-丁醇 5.2 手性的意义 手性的定义  ---（以乳酸CH3C*HOHCOOH为例来讨论） 特征： （1）、不能完全重叠， （2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。 为什么要研究对映异构呢？ 1．天然有机化合物大多有旋光现象。 2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。 3．用于研究有机反应机理。 生物体中的立体识别现象 5.3 不对称性 物质具有怎样的分子结构才与镜象不能重合，具有手性呢？ 5.3.1 分子的对称性质 下面介绍分子中常见的几种对称因素： 对称面（σ） 对称中心（i） 对称轴（Cn） 更替对称轴（Sn） 凡物质分子在结构上不具有对称面、对称中心或四重更替对称轴，这个物质就具有手性，它和镜象互为对映异构，具有旋光性。 1. 对称面（σ ） 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（σ）。 2.