第二章 连锁聚合课件.pptVIP

第二章 连锁聚合与活性聚合 一．连锁聚合的概念 连锁聚合的基本特点为：反应需要活性中心，如自由基、阴离子、阳离子等； 整个过程分为链引发、链增长和链终止三个基元反应；各步反应的活化能相差很大；时间对分子量影响不大，主要影响转化率。 连锁聚合包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、部分开环聚合等。 二．自由基聚合的特点 可分为链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应。慢引发、快增长、速终止。引发活化能：105～150KJ/mol，增长活化能：16～33 KJ/mol，终止活化能：8～21 KJ/mol。 引发剂浓度很低，10-7～10-9mol/L。 引发剂浓度随转化率增长变化很大。 时间对分子量影响不大，延长聚合时间主要是为了提高转化率。 存在大量链转移反应。 存在链终止反应，偶合终止、歧化终止。 分子量和分子量分布不可控制。 三．阴离子聚合发展简史 从首次合成阴离子聚合物到阴离子聚合概念的确定，经历了近半个世纪的探索。 1910年，Mathews和Strange首次用钠引发异戊二烯聚合，得到聚异戊二烯橡胶。 1911年，Harries同样用钠引发丁二烯聚合得到聚丁二烯橡胶。 由于对聚合活性种的本质和聚合机理认识不清，无法控制分子量和结构，所制得的橡胶性能很差。 1934年，Ziegler研究了锂、钠、和烷基锂与二烯烃之间的反应，测得了加成产物的双锂结构，并分离出聚合度为1～6的双锂低聚物，由此证明了聚合不是通过自由基进行的。但属于何种聚合机理并未确证。 1955年，Firestone研究组报告了锂催化体系能制备高顺式1,4聚异戊二烯（＞90%）的结果，引起人们的关注。 1956年，Shell Development 公司开始异戊二烯锂系引发剂的研究，发现了烷基锂引发剂。并提出，如果体系的纯度足够高，聚合反应将没有链终止步骤。 1959年，高顺式聚异戊二烯在Shell Development 公司投入工业化生产。 1956年，Szwarc在高真空条件下用萘钠引发苯乙烯及二烯烃聚合，得到活性聚合物，正式确立了阴离子聚合机理。 由于萘钠双阴离子引发剂需要使用极性溶剂（如四氢呋喃），导致聚合物中3,4结构含量很高，因此Szwarc的结果不能直接用于热塑性弹性体的聚合。1961年，Shell Chemical 研究用烷基锂制备苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。1965年，活性阴离子嵌段共聚物SBS和SIS热塑性弹性体在Shell Chemical公司开始工业化生产。 我国在70年代后期正式开始阴离子聚合研究。锂系橡胶和热塑性弹性体的开发列入国家“七·五”规划。 四．阴离子聚合特征 与普通连锁聚合反应一样，可分为链引发、链增长、链终止三个步骤。与自由基聚合相比，阴离子聚合有以下几个明显的特征： 聚合反应速度极快 在引发阶段，引发剂可迅速全部转变为活性种，浓度可高达10-2～10-3mol/l，而自由基聚合中自由基浓度约为10-7～10-9mol/l。因此阴离子聚合可在几分钟内完成。 单体对引发剂有强烈的选择性 对于A、B两种都能进行阴离子聚合的单体，某种引发剂能引发单体A聚合，但不一定能引发单体B聚合。如烷基锂能引发苯乙烯和硝基乙烯聚合，而吡啶只能引发硝基乙烯聚合。 阴离子聚合的引发剂可看作Lewis碱。碱性越强越活泼。单体可看作是Lewis酸，其酸值用pKa表示。pKa为电离平衡常数的负对数。其值越小，酸性越强，所对应的阴离子越稳定。因此单体的pKa越小越活泼。 碱性强的引发剂可引发酸性弱的和强的单体，碱性弱的引发剂只能引发酸性强的单体。 活性聚合 阴离子聚合最典型的特征是不存在链终止反应。在自由基聚合中，链终止反应速度常数比链增长反应速度常数大104倍，偶合和歧化的活化能接近于零，自由基的平均寿命只有1～几秒。而阴离子聚合活性链端带有相同的电荷，不可能发生偶合或歧化终止。因从活性链上脱去H-十分困难，用烷基锂引发苯乙烯、丁二烯在脂肪烃、苯或醚类溶剂中聚合基本上不存在链转移反应，因此活性种不会自动消失。 阴离子活性链极易被水、酸、醇等带有活泼氢的化合物所终止。因此如果体系不纯，也得不到活性聚合物。 多种活性种共存 阴离子聚合的另一个特征是在同一个反应体系中可同时存在两种或两种以上的活性种。 例如：在极性溶剂中，可存在离子紧对、离子松对和自由阴离子。聚合活性次序为：自由离子≥松对≥紧对。随着溶剂介电常数和给电子指数的增加（极性增加），有利于松对和自由离子的形成。 在非极性溶剂中，引发剂存在单量体和缔合体两种形式。单量体的聚合活性大于缔合体。随着溶剂的极性增加，平衡相左移动，有利于单量体的形成。 溶剂性质的改变影响活性种的类型和相对量，因此对聚合速度有极大影响。例如：正丁基锂引发苯乙烯的聚合，在THF中聚合比在环己烷