第十七章 胺课件.pptVIP

主要内容 第一节 胺 第二节重氮化合物和偶氮化合物 第三节 硝基化合物 NMR： 选择还原： 类似的反应： C.L.A.Schmidt.改进此法， 用羧酸等摩尔HN3在惰性溶剂种用H2SO4缩合： 7.布歇尔（Bucherer）反应 3 Hofmann消除反应 4 叔胺氧化和科浦（Cope）消去反应 7、烯胺的生成及其反应 ②烯胺的反应： 消去的立体化学：（顺式消去） 制备上的应用 被芳基取代重氮盐在碱存在下与芳烃作用，重氮盐被芳基取代。 第三节 硝基化合物 一、硝基化合物 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物 （一）分类结构和命名 １、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物 　芳香族硝基化合物 ２、命名:　硝基总是取代基，以相应烃为母体。 （2）被 OH 取代（重氮盐的水解） 一般为副反应 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好） 制备酚类时的副反应 机理： 例如:制备间硝基苯酚 （3）被 H 取代（去氨基化反应） 与H3PO2反应机理（自由基机理） 重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例如由苯制1，3，5－三溴苯；苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯： 例如: 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。 （4）重氮盐的取代反应在合成中的应用 例 1：合成 合成： 例 2: 合成 是否还有其它分析? 合成: 例 3 合成 间三溴苯 如直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑定位基团及应用去氨基化 合成： 例 4：合成 若直接溴代 分析: 考虑氨基的定位及去氨基化 合成: 思考题: （5）还原反应 偶联反应:重氮盐与苯酚N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。 （６）偶合反应 重氮组分 偶联组分 偶氮化合物 酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换： 用重氮盐制酚时要强酸性，其目的为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要弱酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。 偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。 苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～400C则发生重排，生成4－氨基偶氮苯： （二）偶氮化合物 N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体 重氮基中间断开，生成两个氨基 可发生还原反应,例如: （三） 重氮甲烷 一 、 重氮甲烷的结构 结构： 线状分子 偶极矩不大 分子式 ： CH2N2 共振式： 3原子4电子的大?键 sp sp2 sp 电负性： C（2.6） N（3.0） CH2N2 ? 二、重氮化合物的制备 1、N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解 如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。 2、N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解 季铵盐与普通铵盐不同： 季铵盐的应用: 用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐） 合成上用作相转移催化剂（PTC, phase transfer catalyst） 相转移催化剂（PTC）的应用举例 相转移催化机理 （2）季铵碱 季铵碱的制备： 强碱，碱性类似于NaOH、KOH 季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应 Hofmann消除的选择性 —— 主要生成取代基少的烯烃 Hofmann取向 比较：卤代烷的消除反应取向 —— Saytzeff 取向 Hofmann消除取向的其它例子 Hofmann消除取向的解释 （1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与 E2 机理有别） C-H 键先解离，C-N 键较晚断开。 过渡态的稳定性决定反应选择性（取代基少的负离子较稳定） （2） b - 氢的酸性的差别 （3）位阻的差别 Hofmann消除在结构分析上的应用 不符合霍夫曼规则的特殊例子 Eg 1. Eg 2. eg 3. 碳负离子与共轭体系相连，稳定。 eg 5. (CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N (CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH 20% 80% ? -H空阻太大时，得不到正常产物。 eg 4. 99 % 1 % + 符合霍夫曼规则 5、胺的酰化和磺酰化 酰基胺盐（不能析离） NH3 R’2NH （1）胺的酰化 氢氧化钠 或吡啶 放热反应，产物酰胺均为固体。 3o胺 +