第六章_卤代烃课件.ppt

影响亲核取代反应速率的因素 1、SN2的立体化学——构型翻转（Walden转化） 底 物 过渡态 产 物 离 去基 团 亲核 试剂 五 亲核取代反应的立体化学 R-型 S-型 注意：瓦尔登转化是指骨架构型转变，并不一定就是 R构型转变为S 或S构型转变为R。 R-型 R-型 SN2的立体化学特征是构型翻转，反之构型翻转就是SN2反应的标志。 * * * * 1 分类 一 分类与命名 2 命名 1、卤代烷的普通命名法 以烃为母体,以卤原子作取代基, 称卤代某烃，或某烃基卤。 CH3CH2CH2CH2F (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCl 氟代正丁烷 或正丁基氟 溴代异丁烷 或异丁基溴 碘代仲丁烷 或仲丁基碘 氯代叔丁烷 或叔丁基氯 或叔氯丁烷 (1) 命名同烷烃,卤素作取代基,编号从最靠近取代 基的基端编号 2-甲基-3-氯戊烷 2 系统命名 (2) 当烷基和卤素相同编号时,优先考虑烷基 2-甲基-4-氯戊烷 (3) 当含不饱和键时,要使双键的位号最小 3-甲基-4-氯-1-丁烯 3 俗名 氯仿 溴仿 碘仿 氯苄 一、状态 CH3I b.p：40℃ 其它为气体 CH3CH2Cl b.p：12.2 ℃其它为液态 三、溶解度 不溶于水，易溶于醇、醚苯等有机溶剂 四、 密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它 卤代烃的密度大于1。 二、沸点 碳卤键虽具有极性，但不能形成分子之间 的氢键，因而沸点高于相应的烷烃而低于 醇。 卤代烃的蒸汽有毒损坏肝脏，氯仿长时间接触可 导致肝硬化。 二 卤代烃的物理性质 有机化学反应大多发生在极性键的电性中心。C—X键极性大，强度低因而容易发生化学反应。 三 卤代烃的化学性质 卤代烃的反应类型有： 亲核取代反应 消除反应 与金属的反应 以及还原反应 1 亲核取代反应 (SN ) (Nucleophilic Substitution) 亲核试剂 底 物 离去基团 碳卤键这个极性键的正电中心相对更不稳定，容易接受富电子试剂（带有负电荷或孤对电子的试剂）的进攻，富电子试剂称为亲核试剂，因而由亲核试剂向缺电子的碳进攻所引起的取代反应就叫亲核取代反应。 产物 亲核试剂 产 物 (1)被羟基取代(卤代烃的水解) 例： (２) 被烷氧基取代(卤代烷的醇解,Williamson合成） 甲基叔丁基醚（MTBE) 汽油抗震剂 例： 醚 (3) 卤代烷的氨解 (4)被氰基取代 (与氰化钠、氰化钾作用) 增长碳链的方法 2 消除反应（Elimination Reactions） 定义：卤代烷在碱的醇溶液中加热失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应,称为卤代烷的消除反应。 查依采夫规则： 卤代烷在消除卤化氢时，总是优先得到双键碳原 子上烃基取代比较多的烯烃。 81% 19% 注：当消除能够得到共轭烯烃时，优先得到 共轭烯烃。例： 邻二、偕二卤代烷消除则得到炔烃 3 与金属的反应 1、与金属镁的作用 ——格氏（Grignard）试剂的制备 格氏试剂 反应在无水的醚溶液中进行，醚的作用： 卤代烃的反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl； 30＞20＞10 1.作溶剂. 2. 与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物. 格氏试剂很活泼，遇到有活泼氢的化合物时会分 解，所以格氏试剂的制备须在无水的条件下进行。 用于制备炔基格氏试剂 与金属锂作用 例： 四 脂肪族亲核取代反应的历程 (Mechanism for Nucleophilic Substitution Reactions) 早在上个世纪初，化学家们就开始对饱和碳原子上的亲核取代反应进行系统的研究。最初他们是用动力学的方法研究卤代烷在不同条件下水解反应的速率: 前二个卤代烃水解速度较慢，而(CH3)3CBr速度很快。 当向体系中加入OH-时，前二个随着[OH-]的增加水解速度加快，而(CH3)3CBr的水解速度却基本保持不变。根据质量作用定律写出反应速率表达式: 二级反应 一级反应 1、单分子历程(SN1历程) 实验证明,叔卤代烷是按单分子历程进行,反应过程可分二步。 第一步 慢 第