第二章 化学热力学初步课件.ppt

2.1 基本概念 2.2 热力学第一定律 2.3 热化学 2.4 熵 2.5 自由能及其应用 2.2 热力学第一定律 热力学第一定律:自然界的一切物质都 具有能量，能量有不同的形式，能量可从 一个物体传递给另一个物体，也可从一种 形式转化为另一种形式，在传递和转化过 程中，能量总值不变。 2.3 热化学 热化学：把热力学第一定律具体应用到化学反应上，讨论和计算化学反应的热量变化问题的学科，称为热化学。 【例】 2. 自发过程的判据: 封闭系统，等温等压只作体积功的条件下, △G ＜ 0 反应自发 △G ＝ 0 平衡状态 △G ＞ 0 反应非自发 3. Gibbs-Helmholtz公式 △G = △H - T△S 甲烷燃烧产生的热量在内燃机中被利用来做机械功。 可以将自发进行的氧化还原反应设计成原电池，产生电能，利用电能做其他功。 影响自发性的两个因素： 1.系统趋向于最低能量； 2.系统趋向于最大混乱度。 298K和100KPa下自发的反应： 298K和100KPa下自发的反应： 冰的融化 氯化钾溶于水 事实证明：反应的焓变（吸热或放热）不是判断自发性的唯一标准。 2.4.2 混乱度与熵 只能振动 能相对移动 自由运动 H2O(s)————H2O(l) ————H2O(g) 混乱度增大 混乱度：系统的混乱程度称为混乱度。 熵(S)：是反映系统内部质点运动混乱 程度的物理量。 等温可逆过程的熵变可由下式计算： Qr为系统在可逆过程中的热效应． 　　热力学的可逆反应是一种理想化的反应。认为反应无限慢，变化过程中的每一步都要无限接近于平衡状态。 2.4.3 物质的标准熵 热力学第三定律：T = 0K时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为S。= 0. 0K 稍大于0K 任何纯单质的标准熵 都不为零，且都为正值。 标准熵:在标准状态下(100kPa，298K)，1摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号 ，单位： J.K-1.mol-1 注意： 1. 熵是体系的状态函数。 2. 熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。 3. 同一物质， S(g)＞S(l)＞S(s) 。 4. 同类型物质，分子结构越复杂熵值越 大，如：S(C3H8) S(C2H6) S(CH4). 5. 化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。 =(∑n )产 – (∑n )反 △rSm Sm Sm △rSm 即： Sm = ∑ 2. 4. 4 化学反应的标准熵变 aA + dD = gG + hH 【例】 求下列反应的 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g) △rSm 解:查 186.6 130.6 223.0 J.K-1.mol-1 △rSm =(130.6 + 223.0) - 2×186.6 = -19.6 J.K-1.mol-1 2.5自由能及其应用 2.5 .1 自由能 　　定义：等温等压下，系统中可作有用功的能量称为自由能(自由焓)，符号G ，G = H －TS，自由能是体系的状态函数。 2.5.2 标准摩尔生成自由能（焓） 　　定义： 标准状态下，由稳定单质生成１摩尔纯物质时的自由能变，称为该物质的标准摩尔生成自由能，符号： 单位:kJ·mol-1。稳定单质的 为零。 △f Gm △f Gm 例： H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g) △rGm = -228.6kJ·mol-1 H2O(g) 的 = -228.6kJ·mol-1 常用物质的 可在书的附录中查. 任何反应的标准摩尔吉布斯自由能变： 【例】计算下列反应的 C6H12O6(s)+ 6O2(g)= 6CO2(g)+ 6H2O(l) △rG m 解：查 -910.5