第九章__卤代烃课件.pptVIP

化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的β位置或更远时，此化合物在取代反应过程中构型保持。 COO-（但不是COOH）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl (IBrCl) 亲核能力 浓度 R的结构 C－X键强度 浓度 对亲核试剂的影响 对反应的影响 稳定性 绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。 1．烃基结构 1） 对SN1的影响 SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是： 电子效应(+C; σ, p - 超共轭效应)； 是空间效应 基团拥挤 拥挤程度减少 a 伯、仲、叔烷基正碳离子的稳定性 656.9 732.8 815.9 949.8 L = Cl 电离能KJ/mol e 桥头化合物: SN1 不反应 SN1反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子的形成引起较大的张力． 2） 对SN2的影响:空间位阻 SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的背后接近反应中心碳原子的，显然，α- 碳上连有的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是： 空间位阻效应 电子效应 a α或β碳有分支,使SN2的反应速度减慢 SN2的过渡态特别拥挤 b 位于α位的双键、叁键及芳基 SN2 很慢或不反应 c β位双键的影响: 当β位有双键时,如烯丙基和苯甲基等使SN2反应速度加快. SN2加速是因为通过P型轨道(它展现在遭受进攻的碳原子上)与邻近π体系的重叠使SN2过渡态变稳定的作用. SN2 不反应 在SN2条件下，进攻亲核试剂不可能从背后进攻而使构型发生反转. d 桥头化合物: SN2难: 无法翻转（刚性结构） 位阻（叔碳） 归纳：普通卤代烃的SN反应 2、对SN1反应是: 苄基、烯丙基 、 3°RX 2°RX 1°RX CH3X 1、对SN2反应是： CH3X 、苄基、烯丙基 1°RX 2°RX 3°RX 4、烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。 5、 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。 3、叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？ 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？ 2.亲核试剂对反应的影响 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。 对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。 (a) 亲核性对SN2反应的影响 亲核性和碱性： 亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳 原子的反应能力 亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。 碱 性：有未共用电子对的负离子和分子与质子的 反应能力 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。 试剂亲核性的规律： ①亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。 RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O ②带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。 OH- H2O RO- ROH ③亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。 H2N- OH- F- R3C- R2N- RO- F- ④亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。 RS- RO- RSH ROH I- Br- Cl- F- ⑤体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。 CH3O- CH3CH2O- (CH2)2CHO- (CH3)3CO- 判断一个试剂亲核能力的大小： 对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断 对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。 (b) 溶剂对亲核试剂的影响 I- Br- Cl- F- I- 、 Br- 、 Cl-、 F-； 在水、醇等含有质子溶剂中，亲核性大小： 在二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜 DMSO等含有非质子 极性溶剂中，亲核性大小： I- Br- Cl- F- 溶剂化作用 c) 亲核试剂分子的立体结构对SN2反应的影响 亲核试剂分子加大, 使SN2取代反应速度降低 3 离去基团 无论SN1反应，还是SN