第七章还原反应课件.ppt

硼氢化钠可与α,β－不饱和酯类及腈类进行1,4－还原，产生饱和酯类或腈类；α,β－不饱和羰基化合物，则进行1,2－还原反应,尤其有CeCL3的存在下，产生烯丙醇。 7. 2 金属氢化物还原 Luche Reduction 利用 CeCl3 容易与醛类螯合，产生类似于半缩醛的中间体，则硼氢化钠可选择性地还原酮基。 硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠 (NaBH3CN)在酸中却相当稳定，故应用于氨基酸的反应中。 R C H N = C H P h C O 2 H N a B H 3 C N 25 ℃ R C H C O 2 H N H C H 2 P h 7. 2 金属氢化物还原 7. 2 金属氢化物还原 硼烷（BH3）硼烷二甲硫醚络合物 有机硼烷的反应总结于左图 7. 2 金属氢化物还原 * * 第 七章 还原反应 广义的还原反应是指作用部位的碳原子的氧化数减少。 如：环己酮被硼氢化钠(NaBH4)还原成环己醇，原来的羰基 C=O上加了一分子氢（H2）成了CHOH，即相对的氧化态由 a 值变成 a-2 值； 烯类加氢变成烷类，也是一种还原反应，其相对的氧化态由 a-2 值变成 a-4 值 酮类与 Zn/HCl 作用变成烷类，也是一种还原反应，即羰基 C=O 脱去一个氧原子，又加上一个分子氢变成 CH2，相对的氧化态由 a 值变成 a-4 值。 还原剂（Reducing agents）大致可分为五类： 1. 氢气（H2, 加氢反应） 2. 金属氢化物（NaBH4, LiAlH4, BH3，Metal hydrides） 3. 金属（Metal，Na，K，Zn） 4. 低价金属盐（如：TiCl3，TiCl2） 5. 非金属 (如：N2H4，Me2S，Ph3P)。 7.1 催化氢化（加氢反应） 对于有机化合物的还原来讲，催化氢化是一种广泛应用的技术。通常，反应是在非均相催化剂的存在下，于氢气的环境中通过搅拌或震荡化合物的溶液而进行的。可以方便地按照两种类型的反应来讨论催化剂和溶剂： 1. 低压氢化： 氢气压力通常在1-4大气压，温度在0~100℃ 2. 高压氢化： 氢气压在100-300大气压，温度高达300℃ 催化剂有Raney 镍，铂（通常是用 PtO2氢化时就地产生 Adams 催化剂），或在载体上的钯或铑（Pd, Rh）; 载体是为了降低活性，它可以是活性碳，硫酸钡或碳酸钙。金属催化剂活性变化是：Pd Rh Pt Ni Ru。 反应进行的速率跟反应使用的压力，温度及溶剂也有密切关系。 溶剂影响催化剂的活性，到极性的酸性溶液，如：乙酸，活性递增。 7.1 催化氢化（加氢反应） 一般官能团化合物的加氢反应 反应性 反应物 氢化产物 最高 RCOCl RCHO RCH2NO2 RCH2NH2 RC≡CR′ RCH=CHR′(Z,Cis) RCHO RCH2OH RCH=CHR′ RCH2CH2R′ RCOR′ RCH(OH)R′ ArCH2X ArCH3 RC≡N RCH2NH2 RCO2R′ RCH2OH + R′OH 最低 RCONHR′ RCH2NHR 7.1 催化氢化（加氢反应） 虽然加氢反应的机理尚不十分明瞭，但加氢反应通常是从空间位阻较小的一边进行顺式加成（Syn addition）。 一般认为，是氢气及烯（炔）类都先吸附在金属表面，在进行一个氢原子及π-键的转移后，若很快地再转移另一个氢原子，则必定是由同边加入；若反应进行很慢，或在极性溶剂中，则有可能进行异构化，而不一定得到预期产物。 7.1 催化氢化（加氢反应） 1. 选择性的还原炔类，而不影响双键： 炔类进行加氢反应产生顺式烯类。 受空间效应影响末端炔基（terminal alkyne）较内侧炔基更容易进行加氢反应。 7.1 催化氢化（加氢反应） 常压氢化 O O H O H + H 2 , P d S o lv e n t ( t r a n s ) _ ( c is ) _ S o lv e n t : D io x a n e O O E t O H K O H + 100% 0% 0% 100% 7.1 催化氢化（加氢反应） Rosenm