第11章-溶出伏安法课件.pptVIP

例： 测定盐酸溶液中微量Cu2+(5×10-7 mol·L-1) Pb2+ (1×10-5 mol·L-1)和 Cd2+(5×10-7 mol·L-1) 先在-0.8 V的外加电压下进行恒电压电解, 3min后,溶液中一部分Cu2+、 Pb2+ 、 Cd2+在悬汞电极上还原，生成汞齐，富集在汞滴上 富集完毕后, 再使悬汞电极的电位由负向正均匀地变化, 形成了峰形伏安曲线. 1. 基本原理 溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程．首先是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上．为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 2. 基本过程： ①预电解－目的是富集。在一定底液和搅拌条件下，进行恒电位电解，将被分析物富集于工作电解上。富集物质的量与电解的电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 其预电解电位，在理论上应比该条件下的半波电位负0.2/n伏；在实际上应比该条件下的半波电位负0.2-0.5伏。 电解时间，因电极的种类和被分析物的浓度不同而不同。一般说来，对一定的电极而言，被分析物的浓度愈低预电解时间愈长。对悬汞电极，当浓度为10-6mol/L时，需要5分钟；10-9mol/L时，需要60分钟。 ②休止期－目的是使电极上的电解沉积物均匀分布。减小电解电流或停止搅拌一定时间。一般为3-4分钟。 ③溶出－目的是产生溶出伏安曲线。溶出过程的电位变化方向与预电解过程相反；对于阳极溶出来说，工作电极电位逐渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负。 3. 分类 根据分析过程中，电极性质的变化分为： 阳极溶出伏安法：富集时工作电极为阴极，溶出时工作电极为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法（多用于测定金属离子）。 阴极溶出伏安法：富集时工作电极为阳极，溶出时工作电极为阴极的伏安法称为阴极溶出伏安法（一般用于卤素、硫等阴离子测定）。 计时电位溶出伏安法－记录恒电流电解条件下的电位－时间曲线的伏安法。 1）阳极溶出伏安法 待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生 M n++ne-+Hg M（Hg） 溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法 在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比 溶出过程中电极发生的反应为: M(Hg) － ne-= M n+ +Hg (氧化反应) 2）阴极溶出伏安法 溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法 例如:用阴极溶出伏安法测溶液中痕量S2- 以0.1 mol·L-1NaOH溶液为底液,于-0.4V电解一定时间,悬汞电极上便形成难溶性的HgS Hg+S2-=HgS+2e- 溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当达到HgS的还原电位时,由于 下列还原反应,得到阴极溶出峰 HgS+2e- = Hg+S2- (还原反应) 阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-, Br-, I-, S2-, C2O42- 4. 影响溶出峰电流的因素 5.操作条件的选择 6.定量方法 7. 溶出伏安法的工作电极 汞电极：挤压式悬汞电极、挂吊式悬汞电极、汞膜电极（以石墨电极为基质，在其表面上镀上一层汞得到）。 其它固体电极：玻碳电极、铂电极和金电极等。汞电极不适合在较正电位下工作，而固体电极则可以。 * * Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ ?/V i 0 － + 电解 溶出 阳极溶出伏安法电流电压曲线 化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长； 非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。 2).溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。 1).富集过程 1). 底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）； 2). 预电解电位 比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定； 3). 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； 4). 除氧 通N2或加入Na2SO3 。 测量峰高:略 标准曲线法:略 标准加入法: