稳定与降解(第二章)2课件.pptVIP

第二节 光降解、光氧降解及其稳定化 光稳定 光降解 光降解和光交联反应机理 1. 光物理过程 【略】 2. 光化学过程 光化学反应几乎不依赖于波长。 分子受光辐射激发后，可能发生如下反应： 【例1】受光激发后，分子断裂成自由基的光解 量子效率φ 光降解和光交联反应机理 光降解的两种类型：无规降解解聚 （1）光无规降解和光交联反应机理 分子链断裂成无规的自由基碎片，形成交联和降解的竞争反应。当降解反应胜过交联反应，从而使分子质量逐渐下降时，即无规降解。 假设：经光照射能使所有的链断裂，且所有链的键能完全相同，则有下列关系： 若光降解前的数均聚合度为 ，光降解度为p时数均聚合度为 ，则有： 若只考虑交联，并假设可以忽略断链，则有： 凝胶量的计算公式 在光作用下，同时发生交联和降解的情况 （2）光解聚 解聚可视为聚合的逆反应。属于链式自由基反应。 ① 引发： 可以从链端开始： 引发也可以从链中无规断裂处开始： ② 解聚反应 可以从链端开始： ③ 终止反应 解聚链的终止反应是一级反应，可以包括和溶剂分子的终止、稳定剂引起的自由基失活、链转移反应造成的失活等。 （3）光降解的量子效率 主链断裂的量子效率为： 聚合物断裂碎片流动性的大小，对于光降解非常重要——固体中，温度低于Tg时，断裂量子效率很小；Tg附近量子效率突变；Tg以上取定值。 二、光氧降解机理 与热氧降解机理非常相似。 1. 光氧降解的一般过程 （1）引发反应 （2）增长反应 （3）终止反应 断裂和交联可以同时发生，取决于被辐照聚合物的化学和物理性质。 2. 光氧降解的引发源 聚合物中的特殊官能团或杂质，可能成为光氧降解的引发源。 （1）金属离子的引发作用 过渡金属离子是聚烯烃光氧化反应的敏化剂。 （2）氢过氧化物的引发作用 光降解初期，也会形成氢过氧化物和羰基，又可引发进一步的反应。 （3）羰基的引发作用 ① 诺里什I型反应：羰基及其α碳原子之间的键发生断裂。 ② 诺里什II型反应：只发生在酮式羰基的γ碳原子上，在至少有一个氢原子的情况下，能在常温下发生。 诺里什II型反应历程——双自由基中间体机理 ③ 诺里什III型反应：通过β氢原子的转移及靠近羰基旁的C—C键断裂，形成醛和烯烃。 （4）单线态氧的引发作用 单线态氧是一种电子激发态的分子氧，具有很高的化学反应活性。 单线态氧的产生： 单线态氧与聚丙烯的反应： 三、光降解和光氧降解的稳定化 可以改变聚合物结构，使之具有高度光温度结构。 但通常用添加稳定剂的方法实现。 常用光稳定剂的类型： 光屏蔽剂； 紫外光吸收剂； 猝灭剂； 受阻胺光稳定剂。 1. 光屏蔽剂 反射或吸收到达聚合物表面的光，或减少其透射到聚合物内部的量，主要是物理稳定方法。 （1）表面防护剂 在聚合物材料表面进行涂层或镀金属膜防护。 （2）颜料 炭黑是最有效的光屏蔽剂。 2. 紫外线吸收剂 最主要的一类光稳定剂，能强烈地、选择性地吸收紫外线，再以热能或无害的低能辐射方式释放能量。 （1）邻羟基二苯甲酮类——最重要的紫外吸收剂 （2）水杨酸苯酯类——最早的紫外吸收剂 特点： 价格便宜，相容性较好； 紫外吸收率低，吸收波段窄。 在紫外线辐射下，分子内部会发生光弗瑞斯重排，形成邻羟基二苯甲酮式结构。 类似的，还有间苯二酚单苯甲酸酯。 （3）邻苯基并三唑类 特点： ① 羟基与三唑环之间形成氢键，利用异构体的互变，迅速吸收合消散能量。 ② 强烈吸收紫外线，几乎不吸收可见光，不会使制品着色，且热稳定性高，挥发性较小。 （4）羟基苯三嗪类 3. 猝灭剂 多为过渡金属。通过分子间的能量转移，将处在激发态的聚合物分子内的过剩能量猝灭，使其回到基态。 猝灭剂猝灭能量的方式有两种： （1） （2） 猝灭剂的效率决定于聚合物和猝灭剂三线态的高低。只有当 ETP ETS时，才能有高的传能效率； ETP ETS时，则没有能量传递。 4. 受阻胺光稳定剂——多功能的光稳定剂。 受阻胺的主要功能有： （1）捕获自由基 （2）激发态猝灭作用 受阻胺未氧化时猝灭能力很差，氧化成氮氧