核磁共振谱学8(免费阅读).pptVIP

* ? NOE表现为当某些核自旋的平衡状态（或布居）受到改变时，其邻近核的NMR信号就会改变（增强或减弱）。我们用两自旋IS体系能级图来解释。 ? 在通常射频作用下，受激跃迁只有满足?m = ?1的跃迁才是允许的。双量子跃迁（ ?m = ?2）和零量子跃迁（ ?m = 0）在射频作用下是禁阻的，但在偶极自旋算符的作用下上面六个跃迁都是允许的。 aa (****) (**) ab bb () W1S W1S W1I W1I ba (**) W2 W0 W1I，W1S － 单量子跃迁几率 W0 －零量子跃迁几率 W2 － 双量子跃迁几率 I跃迁等于2 7.5 核的Overhauser效应（NOE） ? NOE是体系（某一自旋）释放能量的方式之一，所以它与弛豫过程密切相关，主要来自两个核自旋之间的偶极－偶极相互作用。 ? 饱和S跃迁，即用射频场照射S核，使S跃迁对应的两个能级布居相等。 aa (***) (***) ab bb (*) W1S W1S W1I W1I ba (*) W2 W0 ? S跃迁受到饱和后，交叉弛豫W2和W0成为最有效的弛豫过程。两个弛豫过程彼此竞争。 aa (****) (**) ab bb () W1S W1S W1I W1I ba (**) W2 W0 {S} ? 如果W2是主导弛豫过程，则信号增强。 aa (***) (**) ab bb (*) W1S W1S W1I W1I ba (**) W2 W0 I跃迁等于1 aa (****) (***) ab bb () W1S W1S W1I W1I ba (*) W2 W0 I跃迁等于3 ? 如果W0是主导弛豫过程，则信号减弱。 W2 - W0 2 W1I + W2 + W0 h = ( gs / gI ) ? 理论计算推倒出NOE因子?（Solomon equation） ： ? 若W2W0，则有正的NOE效应，即照射S核时I核的信号将增强；反之，若W2W0，呈负NOE，I核信号将减弱。 ? 对小分子，它们在溶液中翻滚很快，??c 1（极窄条件）， W2主导，有正的NOE增强（ ? = 0.5 ）。 ? 对大分子，它们在溶液中翻滚慢， ??c 1 （扩散限制）， W0主导，有负的NOE增强（? = -1 ）。 从小分子到大分子，?从0.5降到-1，即通过零值。 ?为零的条件： ??c ? 1.12。 ? 对于异核，在小分子快速翻滚的情况下， ? = ?S/2?I。对C{H}体系， ? = 2。 ? NOE与自旋体系的频率?和分子在溶液中滚动的速度（1/?c）直接相关： ? 即对中等大小分子，它们在溶液中翻滚速度中等，? ?c ? 1 ，NOE接近零（与NMR基本频率有关， 一般分子量在1000～3000）。 分子 小 中等 大 分子量 1000 ≈1000 1000 运动 快 中等 慢 180o S脉冲 开减关 关 开 正NOE 零NOE 负NOE S I I I S S 8.8 3 1.6 4 6400 1 相对NOE强度(%) 质子－质子距离(?) 0.4 100 5 2 Presaturation of A ? NOE与原子间的距离相关(正比于r-6) ，故为确定分子三维空间结构的重要参数。 8.1 引言 z x y z x Mxy y Mo 90y acquisition pulse 矢量形式： 90y 90y n 简化形式： 第八章 多脉冲序列的应用 ? 最基本也是最简单的脉冲序列是通常的1D－1H谱所采用的单脉冲序列： ? NMR实验是由一系列脉冲序列构成，人们为了不同的实验目的设计了各种不同的脉冲序列。正是这些种类繁多的脉冲序列才使得NMR得以广泛的应用。 ? 质子宽带去偶谱 ? 反门控去偶谱 f 1H: 13C: {1H} tD f 1H: 13C: {1H} tD tD = 5 T1 ? 1D-13C谱中的质子