核磁共振2011.ppt

1.6 核自旋驰豫 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件 高能态核 低能态核 化学键的磁各向异性效应 在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键 , 双键, 三键和大? 键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。 原因: 电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。 判断下列化合物有几组峰，几重峰 CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2 二、谱图解析实例 1. 区别一些化合物 很多化合物用其它方法不好区分 例 丙酮CH3COCH3 和丁酮CH3CH2COCH3 CH3COCH3 ：6个H在同一化学环境中，一组单峰 CH3CH2COCH3: 8个H在三种不同环境中, 三组峰 三 四重峰 单峰 2. 推测化合物结构 例：下图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸收峰的值分别为9.8，2.4和1。试推测结构。 （1）先计算不饱和度 ?=1+3+（0-6）/2=1 可能有双键，C=C或C=O （2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目 三组峰 a组：6H×3/6=3H b组：6H×2/6=2H c组：6H×1/6=1H （3）质子有三种类型，化学位移分别为?a=1， ?b=2.4， ?c=9.8 （4）跟据峰裂分情况分析 Ha 为三重峰它与2个H原子相邻 Hb 为四重峰它与三个H原子相邻 （5）分子式为C3H6O 可能的结构CH3CH2 CHO （6）验证 a .丙醛不饱和度为 Ω=1合理，符合计算结果 b. 用?验证各基团?a=1， ?b=2.4， ?c=9.8 查得：?-CH3=1~2， ?-CH2CO=2.3~2.4，?-COH=9~10 c. 用反证法验证，分子式为C3H8O的可能结构 解：1. 计算不饱和度 ，Ω=1+4+（0-8）/2=1，可能有双键C=C或C=O 2. 从红外图谱得知，1730cm-1处有强吸收峰.说明有羰基 C=O，独占区 3. 三重峰与四重峰最合理的组合-CH2CH3 三重峰-CH3 相邻2个H，四重峰-CH2相邻3个H 4. 单峰的三个质子，说明有一个-CH3 ，相邻无质子,与CH2CH3分开 5. 推断上化合物可能为丙酸甲酯 (乙酸乙酯) 化学位移规律：烷烃 化学位移规律：炔烃 化学位移规律：烯烃 化学位移规律：芳香烃 四、13C NMR谱图 13C NMR谱图2 13C NMR谱图3 13C NMR谱图4 核磁共振碳谱（13C NMR） 12C 13C 98.9% 1.1% I =0 I = 1/2 没有 NMR 现象 有 NMR 现象 碳谱的重要性： 碳（C）是有机化合物的骨架元素 碳谱的优点： 1) 掌握碳原子的信息，尤其是无氢原子连接的碳 如：C=O，C≡C，C=C=C，季碳 等 2) 化学位移范围大， 200 ppm，分辨率高 3) 可确定碳原子级数 碳谱的难点：灵敏度低、信噪比差 13C 天然丰度：1.1% 在同等实验条件下碳谱的灵敏度是氢谱的 1/6000 多方面的技术进步，现在已经能够比较容易地得 到很好的碳谱 计算机技术、傅立叶变换技术、核磁共振 技术以及谱仪制造技术等 13C 的自旋量子数 I = 1/2 基本原理： 13C NMR 与 1H NMR 相同 一、碳谱中的偶合现象 看不到 13C 与 13C 之间的偶合 碳谱中最重要的偶合作用： 1J 1 H-13C 13C 天然丰度低 1H 对 13C 的偶合 120 ~ 300 Hz 2J 1 H-13C H —C— C H — C 13C { 1H } 选择性去偶谱图 偏共振去偶谱图 1-溴丁烷（BrCH2CH2CH2CH3）的碳谱示意图 40 30 20 10 0 δ / ppm 二、碳谱的类型 宽带去偶谱图 例三、2-丁酮：CH3COCH2CH3 CH2CH3为A3X2体系 例四、1-硝基丙烷：CH3CH2CH2NO2 A3M2X2体系 2. 二级谱图 例一、反-2,3-二甲氧基-β-硝 基苯乙烯，双键的两个氢构成 AB 体系 H C H NO2 OCH3 C H3CO 例二、苯基环氧乙烷 三元环上的三个氢构成 AMX 系统 例三、邻二氯苯的四个氢构成AABB体系 §4.8 核磁共振氢谱谱图解析 核磁共