石墨管改性技术.docVIP

??石墨管改性技术(1) ????目前通用的商品石墨炉原子化器HGA型和CRA型的灵敏度较火焰法高 2～3个数量级。但是，不等温性是这种石墨炉原子化器根本的弱点。另外，石墨 管内常产生复杂的高温化学反应。这些致使基体对待测元素的信号产生抑制或 增强效应。由于石墨管材料方面的原因，在实际分析测定中，还常常发生下述一 些问题：①高温可使石墨管壁飞溅出石墨微粒而增加光散射，尤其在测定高温 元素时，将有大量的普通碳升华；②石墨与某些待测元素易形成难熔碳化物；③ 石墨管中的杂质元素钙、硅、铁等可同时被原子化而造成干扰；④石墨管的多孔 性引起试液渗入管壁和原子蒸气透过管壁而造成损失；⑤高温造成普通石墨管 严重劣化，使用100～200次就产生裂纹；⑥用普通石墨管测定高温元素记忆效 应严重。上述各种因素都会影响测定灵敏度和精密度以及石墨管的寿命。 ????研制一种理想的电热原子化器，从根本上解决或改善原子化器不等温性，这 是降低干扰、提高灵敏度、改善精密度的根本途径。但是，这对于从事实际分析 的工作者来说，确实还存在不少困难。石墨管内表面的物理化学特性是影响灵 敏度和精密度的重要因素。用适当的方法改善石墨管的表面特性从而改善其分 析性能，这种技术叫做石墨管改性技术。这对于从事实际分析的工作者来说，值 得研究和应用。目前文献报道的石墨管改性技术包括：①热解石墨涂层管；② 难熔碳化物涂层管；③玻璃碳管；④衬钽石墨管和钨钽热解石墨管；⑤金属原 子化器；⑥恒温平台石墨炉。 第一节??热解石墨涂层管 ????目前，商品石墨炉主要使用普通石墨管。普通石墨管升华点低(3200℃)、 易氧化。长期以来HGA系列石墨炉使用温度限制在2700℃以下。若在3000 ℃原子化，普通管寿命很短不适于样品分析。在现代石墨炉原子化器中，有的也 配备有热解石墨管。但是，随着使用时间的延长，那些涂层有可能逐渐消失，使 特征性能降低。L’VOV早在1970年有关石墨炉的研究中就指出，普通石墨有很多 孔隙，而且热的气体能自由地通过石墨管壁。他建议将石墨管涂上热解石墨涂层， 以便使蒸气相中的金属较难透过管壁。他曾提出热解石墨管具有下列优点： ??? (1)热解石墨具有更高的升华点(3700℃)。 ????(2)抗氧化能力比普通石墨管提高数十倍。 ??⑶由于升华温度高和抗氧化能力强而使寿命延长。 ???(4)透气率低，试液不易渗入，容易原子化，可减少蒸气扩散，改善分析灵敏 度和精密度。 一、热解石墨涂层的制作方法 ????热解石墨涂层的石墨管，是通过将有机物的热解产物——热解石墨——沉 积在普通石墨管的内表面制作而成的。 ????Siemer和Woodriff等人，介绍了一种非常简单的在碳元件上沉积热解石墨 的方法。在一个直径为17?mm的绝缘耐热玻璃管的外壁上，缠约50匝镍铬丝 作为样品室。在管中通人氮气，通电，用可调自耦变压器加热镍铬丝，使温度达 到1000℃。将欲涂盖的物体放入管中，停通氮气流，改通甲烷(39～200?mL／ min)。甲烷的流速依据物体不同而异。根据元件尺寸形状的不同，热解石墨的 沉积速度一般为0．01～0．1mm／h。 ????也司用Kntlensky介绍过的方法将热解碳沉积在石墨管上。气体烃(一般 用甲烷)扩散通过多孑L石墨慢慢沉积在孑L隙内形成热解碳涂层。在高温(2300 ℃)下，石墨表面优先被涂镀，而在低温(1400℃)和低压下，石墨内部的孔隙优 先被涂镀，直至空隙完全封闭为止。用这种方法生产的石墨，其密度为2．1?g／ cm3，接近理论密度。 ????还可用含有10％甲烷的氩气或氮气，以0．3?L／min的流速通人石墨管 (2300℃)60?s，后于2350℃通气6?s，冷却，如此反复10次即可。 ????有人建议在每次分析之前或之后，在石墨管上涂镀热解石墨涂层。C1vburn 等人提出在每次原子化阶段，将甲烷吹入氩气中，这样就能连续重新涂上热解石 墨涂层。Allen等人将乙炔掺入氮气流中，声称得到更低的检出限，而且石墨管 使用寿命延长10倍。Steinev和Kramer改进了常规CRA-90型石墨管的气体 入口和外套保护系统，使之能对石墨管进行连续热解涂镀。 ????不少人用扫描电子显微镜研究了热解涂层石墨管的表面。以HGA-2100 型石墨管进行的试验表明，沉积温度必须高于2300℃。有人指出热解石墨消除 干扰的能力与其表面平滑性有关。 　 　 二、热解石墨涂层的特性及应用 　 　 在石墨管表面上涂镀一层坚固的疏水性热解石墨涂层，改善了石墨管表面 的物理化学特性。涂层的致密性减轻了液体和气态原子的渗透，避免分析元素的损失，减轻了碳化物的生成，提高了高温元素的灵敏度，减弱了碳的挥发而延长了管的使用寿命。 ????马怡载使用WFD—Y