第九章 羰基化合物课件.pptVIP

主要内容 第一节　结构和命名 第二节　物理性质 第三节　化学反应 第四节　醛酮的制备 第五节　?-?不饱和羰基化合物的迈 克尔加成反应 麦克尔（Micheal）加成例子 应用.（生成1,5官能团化合物） 麦克尔供电体若为不对称酮时,主要在含取代基较多的α－C上引入侧链。 2.鲁宾逊（Robinson）增环反应 环酮与α，β－不饱和酮在碱催化下发生麦克尔加成，接着发生分子内的羟醛缩合，闭环产生一个新的六元环，然后继续脱水，生成二环（或多环）不饱和酮的反应，称为～。 羰基化合物的还原 （1）活泼金属Na/ROH, Zn-Hg/HCl，Na-Hg/EtOH ， Zn/HOAc， Fe/HCl等 （2）金属氢化物 NaBH4, LiAlH4 （3）肼（黄鸣龙反应） （4）有机金属还原剂: 异丙醇铝（异丙醇） 醛酮的还原（ NaBH4 ）；羧酸、酯的还原（ LiAlH4 ）；酰胺、腈的还原（ LiAlH4 ）、硝基的还原（ Fe/HCl ，LiAlH4 ，催化氢化） 烯酮及醌（了解） 1. 乙烯酮（通常以二聚体存在） 2. 醌 （苯醌、萘醌及蒽醌） 1 NaOH 2 H+ -H2O 内酯 羟基酸 + CH2O NaOH + HCOONa 为什么不能用含??H 的醛进行Cannizzaro反应？ 为什么醛的?烷基化在合成中用处不大？ 分子内也能发生康尼查罗反应 （四）其它反应 (1) Perkin反应 芳醛与含α-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在 下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为珀金 (Perkin)反应。 (2) Mannich反应 含有α-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的 盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。 该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又称 为氨甲基化反应，产物为β-氨基酮。 Mannich反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外， 其它含α-H 的化合物如酯、腈等也可发生该反应。 β-氨基酮是重要的有机合成中间体。如： （3）Wittig(魏悌希)反应 （由醛酮合成烯烃） Ylides试剂制备 合成与应用 ?-胡萝卜素 （4）安息香缩合 CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻) 机制 1 共轭不饱和醛酮的加成 2 共轭不饱和醛酮的还原 第四节 共轭不饱和醛酮的加成和还原 ?,?-不饱和醛酮加成反应的分类 1 共轭不饱和醛酮的加成 C=C亲电加成 C=O亲核加成 1,4-共轭加成 在碱性条件下加成反应的机制 H+ 互变异构 H 在酸性条件下加成反应的机制 Z- 互变异构 H ?,?-不饱和醛酮（腈、硝基混合物）发生加成反应时的选择规律 *1与羰基a-位形成的碳负离子反应，以1,4-加成产物为主。 *2与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应（或CuX催存在下的RMgX ），以1,4 加成为主。为什么？ *2 与ROH及NH3的衍生物加成，以1,4-共轭加成为主。 酮的自身缩合 含α-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成β-羟基酮，进而脱水生成α, β- 不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到 5% 左右的β-羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。 然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含α-H ，那么这种交叉缩合就有实用价值。例如： 两种不同的含有α-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大(思考：写出乙醛、丙醛混合物发生缩合反应可能得到的各种产物) * 2 交叉羟醛缩合 A 甲醛的羟甲基化反应 CH2O + H-CH2CHO HOCH2-CH2CHO (HOCH2)3CCHO -OH -OH 2CH2O -OH + CH2O（过量） (HOCH2)3CCH2OH 季戊四醇 卡尼扎罗反应 CH2O B 克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应 一种无?-H的芳香醛和一种有?-H的脂肪醛或酮 ，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的?、?-不饱和醛酮，这一反应称为克莱森-斯密特反应。 H2O-C2H5OH NaOH 88 % -93% E 构型为主 羟醛缩合的应用 逆 合 成 分 析 *3 分子内缩合 醛 的 氧 化 2 酮 的 氧 化 （三）氧化和还原反应 1 醛 的 氧 化 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 KMn