第九章 含氮化合物课件.pptVIP

* （2）酰基化 伯胺和仲胺仍象氨一样能与酰卤、酸酐作用生成酰胺。 上页 下页 首页 * 胺酰化反应的应用: (2) 分离、鉴定 (3) 保护氨基 (1) 医药方面. 增加药物脂溶性，降低毒性 Paracetamol (扑热息痛) 上页 下页 首页 * (3) 磺酰化 伯胺和仲胺可与苯磺酰氯或对-甲苯磺酰氯反应, 生成相应的磺酰胺。叔胺不被磺酰化。 由伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可与碱成盐而溶于水；仲胺形成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐而呈固体析出。常利用此反应鉴别三类胺,称为Hinsberg (兴斯堡)试验法。 上页 下页 首页 * 9.2.2.3 与亚硝酸的反应 胺与亚硝酸作用, 伯仲叔胺各不同, 脂胺芳胺有差异。可用于鉴别。 亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由亚硝酸盐与盐酸或硫酸作用产生。 上页 下页 首页 * 1. 伯胺 脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。 该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并有醇、烯及卤代烃等混合物的形成。 上页 下页 首页 * 2. 仲胺 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应，都是在氮上进行亚硝化, 生成 N-亚硝基化合物。 N-亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体，绝大多数不溶于水而溶于有机溶剂。现已被列为化学致癌物。 上页 下页 首页 * 3. 叔胺 脂肪叔胺与 HNO2 作用生成不稳定易水解的盐，若以强碱处理，则重新游离析出叔胺。 (一种弱酸弱碱盐) 芳香叔胺与 HNO2 作用生成 对-亚硝基胺。 上页 下页 首页 * 桔黄色(醌式结构) 翠绿色 在强酸性条件下实际形成的是一个具有醌式结构的桔黄色的盐, 只有用碱中和后才会得到翠绿色的C-亚硝基化合物。 对位已被占据的芳香叔胺与 HNO2 作用时，亚硝基取代在邻位。 上页 下页 首页 * 9.2.2.5 芳环上的取代反应 氨基的供电子共轭效应使苯环上的电子云密度升高，所以芳胺易进行芳环上的亲电取代反应。 2,4,6-三溴苯胺(白色沉淀) 利用此性质可鉴别和定量分析苯胺。 上页 下页 首页 （1）卤化 * 9.4 重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物都含有－N2－官能团。 重氮甲烷 偶氮甲烷 偶氮苯 氯化重氮苯 苯重氮酸 苯重氮磺酸钠 4-甲基-4’-羟基偶氮苯 上页 下页 首页 * 9.4.1 重氮化反应 重氮盐是通过重氮化反应来制备的。 制备时, 一般是先将芳伯胺溶于过量的盐酸(或硫酸)中, 在冰水浴中保持0～5℃, 然后在不断搅拌中逐渐加入亚硝酸钠溶液直到溶液对淀粉碘化钾试纸呈蓝色为止, 表明亚硝酸过量, 反应已完成。 上页 下页 首页 * 重氮盐的结构：N 原子 sp 杂化 sp + π-π 共轭效应使 芳香重氮盐稳定性增加 上页 下页 首页 * 苯重氮离子 重氮盐具有盐的特点, 易溶于水,不溶于有机溶剂。 重氮盐的稳定性与它的酸根及苯环上的取代基有关。硫酸重氮盐比盐酸盐稳定, 氟硼酸重氮盐 (ArN2+BF4-) 稳定性更高。苯环上连有吸电子基如卤素、硝基、磺酸基等会增加重氮盐的稳定性。 上页 下页 首页 * 9.4.2 重氮盐的反应及其在合成上的应用 放氮反应(亲电取代): 重氮基被其它基取代并放出N2 留氮反应(偶联反应): 产物分子中仍然保留 2 个 N 上页 下页 首页 * 9.4.2.1 重氮基被取代（放氮反应） 上页 下页 首页 * 利用重氮盐的水解可使重氮基变成羟基。 这一反应通常是用硫酸重氮盐在 40％ ～50％的硫酸溶液中加热进行。若用盐酸重氮盐, 则常有副产物氯苯生成。 上页 下页 首页 * 重氮盐与碘化钾水溶液共热，不需要催化剂就能生成收率良好的芳香碘化物。 利用重氮基被氰基取代的反应可以合成芳香羧酸 。 上页 下页 首页 * 通过重氮基被氢原子取代的反应,可将芳胺变成芳烃, 合成某些直接通过芳环上的取代反应不能得到的化合物。 上页 下页 首页 * 问题: 以苯为原料合成1,3,5-三溴苯。 上页 下页 首页 * 9.4.2.2 偶联反应(留氮反应) 重氮盐与酚或芳胺等化合物反应，由偶氮基 －N=N－ 将两个芳环连接起来，生成偶氮化合物的反应称为偶联反应(coupling reaction)。 上页 下页 首页 * 共振结构显示重氮基的两个N原子都带正电荷。 Sudan