第三章 磺化反应课件.pptVIP

第三章 磺化反应 第三章 磺化反应  定义: 有机分子中的氢原子被磺酸基（-SO3H）所取代的反应称为磺化反应。 引入磺酸基的主要目的 使产品具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性 赋予有机化合物水溶性和酸性 第一节 磺化反应的基本原理 取代基的影响 2. 磺化剂的影响 反应温度高，反应速度快，反应时间短。 反应温度高,副反应速度加快。 5. 搅拌的影响 加快物料在酸相中的溶解. 强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。 第二节 磺化方法 过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化 一、 过量硫酸磺化 特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。 投料方式 二、 共沸去水磺化 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 三、 芳伯胺的烘焙磺化 适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程 四、 三氧化硫磺化 优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。 工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。 （2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。 （3）溶剂法 对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。 五、 氯磺酸磺化 活性: SO3ClSO3HH2SO4 六、 置换磺化 反应试剂：NaHSO3，Na2SO3 实例 * * 药物中引入磺酸基后易被人体吸收 利用磺酸基可水解性，暂时引入磺酸基 将磺酸基转变为其它基团。 一、磺化剂 工业上常用的磺化剂有：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等 1.三氧化硫 优点：不生成水，反应速度快，反应活性高，无废酸，产物含盐低，设备小，投资少。 缺点：反应放热大，物料粘度高，传质困难，易发生副反应，物料易分解。 SO3在室温下容易发生聚合，通常有表3－1的三种聚合形式，工业上常用液体SO3及气态SO3做磺化剂（g型） 2.硫酸和发烟硫酸 硫酸 稀硫酸 92％－93％的硫酸 活性较低，速度慢，转化率低，现使用少， 主要用于易磺化的有机化合物 浓硫酸 98％的硫酸 随着水的生成，浓度下降，需要加过量。 优点：反应温和，副反应少，易于控制，过量硫酸降低物料粘度 发烟硫酸 含游离SO3 20％－25％ 含游离SO3 60％－65％ 介于硫酸和三氧化硫之间 3.氯磺酸 可看作SO3·HCl 的络合物，达到沸点时离解成SO3和HCl。 优点：反应能力强，生成的HCl可以排出，有利于反应进行完全 缺点：价格较高，分子量大用量多，产生的HCl有强腐蚀性 主要用于制备芳基磺酰氯和N-磺化反应 4.其他磺化剂 硫酰氯(SO2Cl2),氨基磺酸（H2NSO3H),二氧化硫和亚硫酸盐 二、磺化反应机理 磺化剂浓硫酸、发烟硫酸及三氧化硫中可能存在 等亲电质点 三、磺化反应的影响因素 影响因素很多，主要介绍三个 被磺化物的性质、反应温度和时间、磺化剂和助剂 1.被磺化物的性质 饱和烷烃的磺化比芳烃的磺化困难。芳烃连给电子基，磺化易进行，连吸电子基，磺化困难。 0.24 15.5 78.7 k×106(g?mol?s) 硝基苯 苯 甲苯 被磺化物 表 有机芳烃磺化速度的比较 苯环上已有的取代基团的大小也影响反应速度，基团大的位阻大，反应慢 空间效应的影响 表 一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4) 0 0.057 0.39 0.88 o/p C(CH3)3 CH(CH3)2 C2H5 CH3 R 表 不同磺化剂对反应的影响 很小 一般 大 大 反应器容积 无 较少 较少 大 产生废酸量 多，有时很高 少 少 少 副反应 十分粘稠 一般 一般 低 磺化物粘度 放热量大，需冷却 一般 一般 需加热 磺化热效应 定量转化 较完全 较完全 达到平衡，不完全 磺化转化率 瞬间完成 较快 较快 慢 磺化速度 46 151～150 290～317 沸点，℃ SO3 SO3?H2SO4 ClSO3H H2SO4 项目 磺化剂 3.反应温度和时间 ＞170℃ 4