第6章 碳杂重键的加1成课件.ppt

a - 氢酸性与烯醇、烯醇负离子形成 强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。 酸性条件则有利于形成热力学控制的多取代烯醇 弱碱条件下，影响因素会更多，选择性不高。 4、烯醇硅醚的形成 LDA作用下形成的负离子与三甲基氯硅烷反应生成烯醇硅醚 1 硫叶利德的结构 2 硫叶利德的制备 -HI NaH, (CH3)2SO 3d-p共轭 CH3SCH3 + CH3I (CH3)3S+I- NaNH2 -HCl 6.7.1硫叶利德的反应 硫叶利德与醛、酮反应可制备环氧化合物或环丙烷衍生物。 与非共轭醛、酮反应可制备环氧化合物 R2C=O + + (CH3)2S=O 3 硫叶利德的反应 与?、?不饱和醛、酮发生共轭加成反应时，可制备环丙烷衍生物 分子内亲核取代 共轭加成 分子内亲核取代 其他加成反应 与 CN- 和 MSO3的加成反应 由于SO32- 的体积大，在四面体中的空间效应更明显，故其 K 值小于CN-的反应 只与醛、甲基酮和少量的酮发生反应，生成晶体，故可以用该方法来纯化羰基化合物 6.8 羧酸及其衍生物的亲核取代反应 (6) 安息香缩合反应 从安息香缩合历程可知，CN?在这里起了三种作用。 (1) CN?首先作为亲核试剂，进攻一分子醛； 由于—CN的吸电子作用，质子发生交换，生成碳负离子，使 醛基成为亲核基团，即羰基发生极性反转； (3) CN?同时也是一个较好的离去基团，因而最后可以离去。 受体(给体) 给体(受体) 实 例 (7) . Dieckmann condensation —— intramolecular condensation —— to form a cyclic b-keto ester —— a 1,7-diester may form a six-member ring b-keto ester (8). Michael addition (9) Claisen 酯缩合反应及相关反应 两个酯分子至少有一个酯分子是含有α－氢, 在强碱的作用下，相互缩合成β－羰基酯 反应机理： 第一步 第二步： 第三步： 由于是可逆反应，至少需要 2分子的酯分子作为亲核试剂， 使平衡向右移动。 反应需要 过量的强碱 含一个α-氢原子的酯缩合反应 需在非常强的碱作用下 两种 不同 酯 仅一个含 α-氢 Diethyl malonate 含α－氢的醛、酮、腈都能酯发生缩合反应。 一般选用无α－氢的酯作为底物： 分子内也能发生酯缩合反应－Dieckmann反应： —— 例题与习题 —— 完成下列反应，写出主要产物： 3个不同的a-H 6.6 加成－消除反应 与胺类的反应 醛和酮与氨基加成-消除生成亚胺（西夫碱）或烯胺 碱 酸 NH2NH2, NH2OH, 伯氨： 胺衍生物若使用羟胺NH2OH、肼NH2NHR、氨基脲NH2NHCONH2所得的亚胺衍生物也较稳定，分别称为 R’R”C=NOH、腙R’R”C=N-NHR和缩胺 R’R”C=NNHCONH2。它们的稳定性是由于与氮相邻的原子上为共用电子对与C=N双键的p-π共轭稳定作用的结果。这些亚胺衍生物都具有一定的熔点、颜色、晶型，过去常用来鉴别醛、酮。 仲胺只能生成烯胺 亚胺和烯胺均不稳定，遇酸即水解： Scheme 1. Reagents and conditions: (i) pyrrolidine, C6H6, (ii) Methyl Vinyl ketone, C6H6, (iii) (a)Li, NH2CH2CH2NH2, (b)CrO3, H2SO4, H2O,CH3COCH3, (iv) dry THF, LiAlH4. Mannich 反应 Mannich 反应的适用范围： 醛， 胺：氨、伯胺、仲胺 至少含一个活泼氢的化合物： 含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。 例 叔氨 离子型化合物 ? 6.7 Wittig反应 醛或酮与磷叶立德(phosphorous ylide)作用生成烯的反应称为Wittig反应。由于Witting反应产率高，立体选择性好，并且反应条件温和，是合成碳-碳双键的重要方法。 磷叶立德是一种内鎓盐，其结构为： 磷叶立德是强碱夺去季鏻盐中的质子而制得。 磷叶立德和醛、酮反应的通式为： R3 P=CHR’ + R2C = O R2C = CHR’ + R3P = O Ph3+-CH2- 3PhH + PCl3 Ph3P Ph3P