第6章 单环芳烃2011课件.pptVIP

三个成键轨道电子云叠加的总形象： 其它亲电取代： 其它亲电取代： 例1： π电子数= 6 + 4 =10，符合4n+2规则，具有芳香性。 卄 奥 可将其看成是由环庚三烯正离子和环戊二烯负离子稠合而成 5. 并联环系 呋喃 吡啶 四、杂化芳香化合物 (杂原子O、N、S) 1. 单杂环： X=O 吡啶 呋喃 2. 稠杂环： 喹啉 吲哚 嘌呤 3) 多取代苯的定位规律 ① 两个已有基团的定位效应一致时, 仍由上述定位规律决定, 如: 空间位阻 ② 两个已有基团的定位效应不一致时： A、两个基团不同类: 由邻对位定位基决定; CHO OH NHCOCH3 NO2 (空间位阻大) B、两个基团同类： I) 定位能力强弱差别较大时, 以强基定位为主； 邻对位定位基中, -O-、-NR2、-NH2、-OH定位能力特别强； 间位定位基中, -NH3+、-NO2 、-CN定位能力也特别强。 少量 原两个基团同类——新进入的取代基的位置主要受强的定位基的支配。 OH ＞ CH3 NH2 ＞ Cl NO2 ＞ SO3H 空间位阻 O H CH3 O H CH3 C l CH3 O N 2 SO3H CH3 Cl Cl NHCOCH3 CH3 NHCOCH3 CH3 OH CH3 NR2 NO2 COOH II) 定位能力差别不大时, 很难预测优势产物; CH3 CH2CH3 HNO3 H2SO4 ③兼顾空间位阻的影响 HNO3 H2SO4 空间效应: 当苯环上已有一个邻对位定位基时, 产物中邻位和对位 取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。 甲苯烷化时异构体的分布 7.0 93.0 0 -C(CH3)3 29.8 32.7 37.5 -CH(CH3)2 30.0 25.0 45.0 -CH2CH3 17.4 28.8 53.8 -CH3 间位 对位 邻位 异构体分布×100 引入基团 可见，随着引入基团体积的↑，产物中对位异构体的比例↑ 练习：写出下列化合物一溴化的主要产物 ④ 选择合成路线 定位规律的应用： 推测反应产物： 合成多功能基芳香化合物 例2： 例3： 几乎100％的对位产物 转换基团时机 先氧化 后硝化 先硝化 后氧化 CH3 COOH COOH NO2 NO2 例 2： CH3 NH2 Cl CH3 NH2 解： H+ CH3 NH2 CH3 NH3 + Cl C12 Fe CH3 NH3 + OH_ Cl CH3 NH2 转换基团时机 习题： CH3 COOH Br 1. CH3 COOH Br NO2 2. 3. 一、萘 1、萘的结构 α位的电荷密度大于β-位, 萘的一元取代物有两种。萘的加成, 氧化, 亲电取代也比苯容易。 C—C键键长并不完全相同(苯的全为0.139nm) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 α β β α α β β α 0.142nm 0.136nm 0.142nm 0.141nm 255kJ/mol ( 2×150.3kJ/mol) 150.3kJ/mol 离域能 α位 β位 高度对称, 处处相同 π电子云密度 10中心10电子大π键 6中心6电子大π键 π键 sp2 sp2 C的杂化 平面环状 平面环状 分子结构 萘(C10H8) 苯(C6H6 ) 萘与苯的结构比较 亲电取代反应最易在萘的?位发生 ◆一元衍生物 α-、 β- 2、萘的衍生物命名: ◆二元取代物可用取代基在萘环上的编号命名： 参见多官能团化合物命名 α-氯萘/1-氯萘 β-氯萘/2-氯萘 1,5-二硝基萘 SO3H β-萘磺酸/2-萘磺酸 CH3 SO3H 5-甲基-2-萘磺酸 Cl CH3 6-甲基-1-氯萘 3、萘的化学性质: 1) 亲电取代 75% 25% 萘更易发生亲电取代反应。亲电取代首先在?位。但1与8或4与5位相距很近, 有大的取代基(如磺酸基)时在?位较稳定。 A：硝化： B：卤化： C：傅克反应： D: 磺化反应: 在较低温度下主要生成α-萘磺酸, 在较高温度下则产物为β-萘磺酸。 速度控制 平衡控制 萘磺化生成α、β异构体反应进程中的能量变化 正反应: E1 E2 逆反应: E3 E4 一取代萘亲电取代的定位规律： ①原有取代基为邻、对位定位基时, 发生同环取代。 如： NO2 HNO3 （80%） OH OH ②原有取代基为间位定位基时, 发生异环取代。 取代基进入另一苯环两个?位, 得两种产物 NO2 2、加成反应 3、氧化反应 温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。 C O O C O =